Главная --> Справочник терминов


Полимеризации хлоропрена Этот процесс в настоящее время осуществляется в промышленности для получения вещества, представляющего большую ценность для производства пластических масс. Продуктами полимеризации хлористого винила, являются, в частности, игелит и винилит, применяемые для изо? ляции кабелей, изготовления рентгеновской пленки, и т. д.1.. .-.- . -:

Если в основной цепи макромолекулы появляются боковые ответвления, более короткие, чем основная цепь, но также состоящие из многократно повторяющихся мономерных звеньев, такие структуры принято называть разветвленными. Разветвленная структура цепей макромолекул установлена для полимеров, получаемых из эфиров вкриловой и метакриловой кислот, для поливинилового спирта, поливинилхлорида и др. Раз-ветвленность макромолекул может возникнуть в процессе получения полимеров. Например, в случае полимеризации хлористого винила наблюдается образование свободных валентностей в отдельных звеньях макромолекулы вследствие отщепления атома хлора или водорода. Появление свободных валентностей обусловливает возникновение боковых ответвлений цепи. С повышением температуры полимеризации разветвлегшость макромолекулярных цепей увеличивается. Разветвленную макромолекулу поливинилхлорида можно схематично изобразить следующим образом:

Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стери-ческих препятствий в первом случае. В молекулах дихлорэтилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.

Последующими исследованиями реакции полимеризации хлористого винила в присутствии перекисных инициаторов были -—установлены некоторые особенности этого процесса, которые заключаются в следующем.

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается.

молекулярный вес получаемого полимера несколько уменьшается. При постоянной концентрации инициатора (в указанных пределах) средняя степень полимеризации хлористого винила в эмульсии и в массе зависит только от температуры реакционной среды.

В случае совместной полимеризации хлористого винила с акрило-нитрилом модификация свойств сополимера происходит в другом направлении. Полярность акрилонитрила намного превышает полярность хлористого винила. Полиакрилонитрил невозможно перерабатывать в изделия методом литья и прессования, так как полимер не переходит в пластическое состояние. Сополимеризация акрилонитрила с хлористым винилом придает сополимеру некоторую упругость, способность к ориентации при растяжении и растворимость в ацетоне. Из ацетонового раствора сополимера получают пленки и нити.

Широкое распространение в промышленности и технике имеют продукты полимеризации хлористого винила, получаемые по схеме

кипячении удаляют синильную кислоту, которая при желании может быть поглощена едким натром и оттитрована, как указано йа стр. 50. Циановокислый натрий гидролизуется при нагревании, образуя аммонийную соль, аммиак которой может быть отогнан и поглощен титрованным раствором кислоты и затем определен. Если исследованию подлежит жидкая смесь хлористого циана и синильнсй кислоты, ее'дестил-лируют при низкой температуре, поглощая пары разбавленным раствором едкого натра. Недопустимо нейтрализовать жидкость без перегонки, так как она может содержать хлористый цианур или циануровую кислоту — продукты полимеризации хлористого циана.

Поливинилхлорид, полученный при радикальной полимеризации хлористого винила, имеет среднюю молярную массу около полутора миллионов. Он используется для производства труб, грампластинок, а пластифицированный эфирами фталевой кислоты поливинилхлорид применяется для изготовления искусственной кожи, плащей, изоляционных материалов и шлангов. Тефлон, имеющий молярную массу около двух миллионов, устойчив к действию концентрированных кислот, расплавленных щелочей и щелочных металлов при температур до 300°С. Полиакрилонитрил известен как синтетическое волокно под названием орлон, акрил аи. Этилен подвергается радикальной полимериз ации в очень жестких условиях

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде.

Эмульсионная полимеризация. Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгато^ ров, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации.

Наряду с указанными компонентами рецептуры большое влияние на скорость полимеризации хлоропрена и на структуру и свойства его полимеров оказывает температура полимеризации [12, 17].

Каучук с комплексом других свойств можно получить при переходе от изотермической полимеризации хлоропрена к адиабатической, представляющей к тому же ряд технологических преимуществ [20].

Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и [г-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [СШ1]0'5 (для водо-

Влияние температуры полимеризации хлоропрена на микроструктуру его полимеров:

При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия: сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов поли-хлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы.

На основании изучения действия серы в процессе полимеризации хлоропрена и деструкции полихлоропренсульфидов под влиянием тиурама и других химически пластицирующих веществ были разработаны условия получения низкомолекулярного хлоропрено-вого каучука, который при химической и механической пластикации легко переходит в вязкотекучее состояние [27]. Из этих полимеров могут быть получены концентрированные растворы в менее токсичных растворителях, чем хлоропроизводные и ароматические углеводороды, в частности в смеси этилацетата и бензина.

Наряду с серой получили широкое применение при полимеризации хлоропрена регуляторы, реагирующие по механизму переноса цепей. Это в основном меркаптаны.

Непрерывный способ полимеризации. Первые исследования по эмульсионной полимеризации хлоропрена непрерывным способом были проведены во ВНИИСК [50]. .Показана принципиальная возможность проведения процесса и установлены его некоторые закономерности:

В связи с повышением вязкости в процессе полимеризации до конверсии хлоропрена 45—55%, что способствует образованию коагулюма, приводили полимеризацию при более низких концентрациях хлоропрена в эмульсии (30%), при которых увеличение вязкости незначительно, или же вводили в шихту дополнительное количество эмульгатора при достижении указанной конверсии (45%), при которой происходит увеличение вязкости, вызванное уменьшением размеров частиц и увеличением их общего количества. Для предотвращения образования ю-полимера во ВНИИполимер была изучена кинетика его роста, влияние разных факторов и ингибиторов на замедление роста или предотвращение его образования. В результате этих исследований был разработан промышленный процесс проведения полимеризации хлоропрена в эмульсии непрерывным способом с получением стабильных эмульсий и латексов, не содержащих со-полимеров




Полиэтилен получаемый Перегоняют непосредственно Полиамиды полученные Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным Падающего излучения Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров Полимерах содержащих

-
Яндекс.Метрика