Главная --> Справочник терминов


Полимеризации инициированной Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде.

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов).

••• ' C-r Н^>1 VCHs Ll * Сополимер ОвС-.рсц3 Стадии полимеризации инициирование --- •- Д (активные частицы)

Методы-синтеза ВМС. Строение мономера; функциональность мономера. Полимеризация: цепная и радикальная.. Элементарные акты радикальной полимеризации: инициирование, рост цбпи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координа-ционная полимериз'ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации.

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которой получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе.

ная стадия полимеризации — инициирование — состоит в переносе электрона с какого-то вещества-электронодонора на мономер или с мономера на вещество, обладающее электроноакцепторными свойствами. В обоих случаях молекула мономера превращается в ион-радикал, при этом, когда мономер принимает электрон, он превращается в анион-радикал:

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона, — рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация.

Инициирование (образование активного центра) при лонной полимеризации может происходить по различным механизмам в зависимости от природы катализатора, .характера среды, температуры. Существует несколько форм активных центров, которые находятся в состоянии динамического равновесия:

формы зависит от строения мономера, природы противоиона, полярности растворителя, температуры полимеризации. Инициирование может происходить за счет присоединения к молекуле мономера- молекулы инициатора, свободного аниона или в результате переноса электрона на мономер с инициирующего анион-радикала или металла. Рассмотрим различные механизмы инициирования в присутствии катализаторов, наиболее широко используемых на практике.

Инициирование «о механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, выполняющем также роль агента передачи цепи:

Инициирование путем переноса электрона от инициатора на мономер происходит при использовании щелочных металлов в слабополярных средах. Например, при полимеризации натрий-бутадиенового каучука полимеризация идет в среде жидкого или газообразного бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:

k снижению функциональности катализатора и тем самым к снижению функциональности полимеров, полученных при полимеризации, инициированной дилитий-о-карбораном.

Общая кривая распределения полимера по молекулярному весу имеет два максимума, что характерно для привитых сополимеров, полученных путем полимеризации, инициированной мак-ромолекулярными соединениями, которые, разрушаясь, образуют полимакрорадикалы и низкомолекулярные радикалы.

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров; особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе «Превращение циклов в линейные полимеры» заново написан раздел «Ионная полимеризация циклов». Новыми данными пополнен раздел «Химические превращения полимеров». Значительно расширена последняя часть книги: «Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений». Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров: белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел «Основы физикохимии высокомолекулярных соединений», так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам.

Персульфат аммония растворяется в воде лучше, чем персульфат калия; кроме того, он растворим в некоторых полярных органических растворителях (например, в диметилформамиде), поэтому он используется иногда для инициирования полимеризации в органических средах. Поскольку при полимеризации, инициированной персульфатами, реакционная среда становится кислой, обычно в систему добавляют буфер (см. опыт 3-20).

При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении концентрации мономера при постоянной концентрации инициатора.

В 4 толстостенные ампулы со стандартными шлифами, с помощью которых ампулы можно присоединять к вакуумной линии, помещают 4,7-10~3 г (0,019 ммоля); 9,3-10~3 г (0,038 ммоля); 46,5-10~3 г (0,19 ммоля) и 93-Ю-3 г (0,38, ммоля) перекиси бензоила и по 4 г (38,4 ммоля) очищенного стирола (см. опыт 3-01); в пятую ампулу наливают 4 г стирола без инициатора. Встряхиванием растворяют инициатор в мономере. К ампулам присоединяют краны, закрепляют их с помощью пружинок, реакционные смеси вакуумируют и ампулы заполняют азотом, как описано в предыдущем опыте 3-01. Образцы опускают в термостат при 60 °С на 4 ч, после чего их быстро охлаждают в ледяной воде и из реакционной смеси выделяют полимер (см. опыт 3-01). На основании полученных результатов строят зависимость скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадратного из концентрации перекиси бензоила (в % (мол.)] и зависимость степени полимеризации полимера от обратного корня квадратного из концентрации инициатора. Полученные данные сопоставляют с данными термической полимеризации стирола и с результатами полимеризации, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом (см. опыт 3-11).

В 4 ампулы с вакуумными кранами загружают по 4 г (3,84 -10~2 моля) перегнанного стирола (см. опыт 3-01) и следующие навески инициатора: 3,2 мг (1,9-Ю-6 моля), 6,3 мг (3,8-Ю-5 моля), 31,5 (1,9-К)-4 моля) и 6,3 мг (3,8-10~5 моля) АИБН*. В пятую ампулу заливают только стирол. Далее работу проводят в соответствии с описанием опыта 3-02. По полученным данным строят зависимости скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадратного из концентрации инициатора [уравнение (3-6)] и степени полимеризации от обратного корня квадратного из концентрации инициатора [уравнение (3-8)]. Результаты сопоставляют с данными термической полимеризации и полимеризации, инициированной перекисью бензоила (см. опыт 3-02).

Опыт 3-12. Исследование дилатометрическим методом полимеризации стирола в массе, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом

Необходимо отметить, что окислительно-восстановительные системы в отличие от перекисных инициаторов или азосоединений не всегда способны инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров. Поэтому при исследовании полимеризации новых соединений целесообразно всегда начинать с полимеризации, инициированной не окислительно-восстановительной системой, а, например, перекисью бензоила (см. раздел 3.1.1).

При полимеризации, инициированной кислотами Льюиса в растворах, реакция часто не начинается сразу же после введения инициатора; обычно наблюдаются индукционные периоды, которых не удается избежать даже при самой тщательной очистке реагентов и растворителей, В то же время некоторые реакции протекают так быстро (флеш-полимеризация), что даже при разбавлении пол-пая конверсия достигается за минуты (например, для изобутиле-иа, см. опыт 3-23).

С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами142. Бута-диен-стирольный каучук (SBR) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до ~0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, n-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система («редокс») ш, состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва-




Полиэтилен представляет Полиамиды полиэфиры Полиамидов полиэфиров Полициклических ароматических Полидисперсных полимеров Полидисперсности полимеров Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом Полимерам содержащим

-
Яндекс.Метрика