Главная --> Справочник терминов


Полимеризации исходного В большинстве процессов радикально-цепной полимеризации, инициируемой светом, образование полимера продолжается некоторое время и после удаления источника облучения, с постепенным уменьшением скорости процесса (рис. 45). Особенно это заметно при полимеризации соединений, полимеры которых нерастворимы в исходном мономере, например в случае полимеризации винилхлорида или акрилонитрила. Это объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера н мономере), приводящей к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и увеличению длительности существования радикалов. Ноли полимеры акршюнитрпла, винилхлорида или винилпдси-

акции полимеризации, инициируемой азосоединениями, возрастает в 2—6 раз по сравнению со скоростью той же реакции в присутствии перекисей.

Отличительной особенностью реакции полимеризации, инициируемой полимерными бифункциональными перекисями, является постепенное повышение степени полимеризации образующегося полимера (по мере увеличения длительности нагревания). Охлаждением реакционной смеси можно приостановить реакцию полимеризации на определенной стадии образования блоксополи-мера.

Рост цепи при полимеризации, инициируемой катализаторами Циглера — Натта, можно представить следующей схемой:

Интересным развитием этих работ в последние годы является проведение полимеризации, инициируемой переносом электрона непосредственно на мономер. Такая полимеризация может протекать по механизму анионной, катионной или радикальной полимеризации. Началь-

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона, — рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация.

Механизм полимеризации, инициируемой переносом заряда, изучен еще очень мало. Наиболее полные данные имеются по полимеризации в присутствии различных акцепторов N-винилкарбазола и простых виниловых эфиров и их ацеталей.

Термин полимер относится к макромолекулам, состоящим из очень большого числа повторяющихся звеньев - от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч. Полимер образуется путем последовательного присоединения отдельных молекул, называемых мономерами. Соединение одинаковых молекул мономера приводит к гомополимеру, полимер, полученный из двух или большего числа различных мономеров, называется сополимером. Полимеры содержат так называемые «концевые группы», которые резко отличаются от повторяющихся звеньев. Эти концевые группы являются инициаторами самого процесса полимеризации и составляют ничтожно малую часть всего полимера, которая не отражается на свойствах самого полимера. Простейшим и наиболее важным способом получения полимера является полимеризация - процесс, в котором мономеры последовательно, строго определенным образом присоединяются друг к другу с образованием очень длиной цепи. Этот процесс инициируется радикалами, катионами, анионами и металлорганическими соединениями. Соответственно следует различать радикальную, ионную и координационную полимеризации. Последний термин относится к полимеризации, инициируемой комплексными соединениями, состоящими из триалкилалюминия и солей переходных металлов. Химия полимеров или, в более широком смысле, химия высокомолекулярных соединений давно уже стала совершенно самостоятельной научной дисциплиной. В учебных курсах органической химии теперь излагаются только основополагающие и принципиально важные сведения о полимеризации и полимерах. Эта традиция не будет нарушена.

Производство метилметакрилата в США достигает 540000 тонн. При его радикальной полимеризации, инициируемой перекисью беизоила или реактнаом Феитона, образуемся твердый прозрачный полимер, имеющий торговой название «плексиглас», «перспекс» или «люцит».

Повышение конверсии в однозонном трубчатом реакторе от 14 до 19 %, а в двухзонном от 20 до 26,5 % достигается за счет повышения эффективности использования объема реактора (а. с. 929650 СССР). В соответствии с предложенным авторами способом полимеризации, инициируемой кислородом, в одно- или двухзошшй реактор подается дополнительно пероксид водорода в точки по длине реактора, расположенные на расстоянии, эквивалентном времени пребывания реакционной

При взаимодействии таких соединении с бутадиеном, стиролом и другими вннильнымп мономерами происходит полимеризация [102, 108, 109]; аналогичная полимеризация можсг быть также вызвана и самими металлами, в частности барием. Общие закономерности полимеризации, инициируемой щелочноземельными металлами и их органическими соединениями, аналогичны закономерностям соответствующих реакции щелочных металлов (см. с. 17). Дальнейшее развитие этой области, возможно, будет связано с применением в качестве инициаторов барнйорганических соединении, обладающих, по-видимому, значительным ионным характером (см. [110]).

Внутримолекулярные превращения - химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера.

Для облегчения гидролиза поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизу-ющего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическому методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидролиза к подлинно полимераналогичным превращениям. Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир.

газом, можно предотвратить деструкцию полимера и сохранить цепи макромолекул первоначальной длины даже при температуре хлорирования 65—70°. В табл. 11 приведены результаты определения степени полимеризации исходного и хлорированного полиэтилена, содержащего различное количество хлора. Образец № 2 содержал хлора несколько меньше, чем поливинилхлорид, образец

В случае необходимости сохранить степень полимеризации исходного поливинилацетата реакцию гидролиза проводят в атмосфере азота. В противном случае длительное перемешивание раствора полимера при повышенной температуре создает благоприятные условия для окислительной деструкции макромолекул.

гидролиза поливинилацетата степень полимеризации образующегося поливинилового спирта несколько возрастает по сравнению со степенью полимеризации исходного поливинилацетата. В сильно разбавленных щелочных или кислых растворах степень полимеризации поливинилового спирта равна или несколько ниже степени полимеризации исходного поливинилацетата. Очевидно, более высокая степень полимеризации поливинилового спирта, по сравнению с исходным поливинилацетатом, является результатом частичной альдольной конденсации отдельных макромолекул под влиянием щелочной (или кислой) среды:

Справедливость этих предположений подтверждается тем, что средняя степень полимеризации полиацеталей несколько выше средней степени полимеризации исходного поливинилового спирта. Видимо, межмолекулярный процесс образования ацета-лей затрагивает лишь небольшое количество гидроксильных групп, поскольку реакция происходит в разбавленных растворах и полиацетали хорошо растворяются в реакционной смеси.

Во всех перечисленных реакциях степень полимеризации исходного полимера остается неизменной.

Подавляющее большинство химических превращений полимеров стирола обусловливается высокой химической активностью фенильной группы. Эти химические превращения в большинстве случаев аналогичны химическим реакциям, характерным для бензола и его алкилпроизводных. В отличие от полипараксилиле-на полистирол легко растворяется во многих растворителях при обычной температуре. С повышением температуры полистирол переходит в пластическое состояние. Поэтому полистирол значительно легче использовать в процессах разнообразных химических превращений, подобных превращениям алкилбензолов, сохраняя неизменную степень полимеризации исходного полимера.

Эта реакция, протекающая без изменения степени полимеризации исходного полимера, была одной из первых изученных реакций поли-мераналогичных превращений.

При всех этих химических превращениях степень полимеризации исходного полимера практически не меняется.

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в тонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью* и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт. ст.) выделение эти-ленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-=1,30-Ю"6 г-моль^-с-1 при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.).




Перегоняют непосредственно Полиамиды полученные Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным Падающего излучения Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров Полимерах содержащих Полимеризация акриламида

-
Яндекс.Метрика