|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации изобутилена Чаще всего для полимеризации используют многокомпонентные каталитические системы, в которые наряду с соединением переходного металла входит сокатализатор — органическое производное или галогенид элемента I—IV групп периодической системы и активатор — соединение, содержащее атомы кислорода, галогена, азота, фосфора или серы. Более подробные сведения о составе каталитических систем, применяемых для полимеризации циклоолефинов, можно найти в недавно опубликованном обзоре [5]. Анионная полимеризация. В качестве инициаторов анионной полимеризации используют бутиллитий C4H9Li и катализатор Циглера — Натта [TiCl4 + A1 (С2Н5Ы. При анионной полимеризации образуется стереорегулярныи полимер: Полимеризацию в суспензии проводят, диспергируя мономер в виде капель размером порядка 10~Б—10~' см в нерастворяющей или плохо растворяющей среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния). При суспензионной полимеризации используют радикальные инициаторы, растворимые в мономере. Полимеризацию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Недостаток суспензионной полимеризации — необходимость отмывки полимера от стабилизатора суспензии. Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цие-1,4-полибута диена и цис-1,4-полиизопрена— синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук. Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний по мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью. Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний но мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью. В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом перекисного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон: При изучении химических реакций полезна вышеописанная техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и инициатор (соли Т1+3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их смешении происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя скорость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции, Если для полимеризации используют не один мономер («гомо-полимеризация»), а смесь мономеров («сополимеризация»), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М1) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов: радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М1. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). Для инициирования катионной полимеризации используют различные катализаторы: серную кислоту, трихлорид алюминия, три-фторид бора (со следами воды), соли триалкилоксония, а также различные комбинации реагентов, которые, взаимодействуя между собой, дают карбениевые ионы, например ацил- или алкилхлориды в сочетании с кислотами Льюиса. Для повышения светочувствительности ПММА и его аналогов, улучшения других свойств и ускорения обработок в композицию добавляют РеС13 [пат. ЧССР 193849], в молекулу полимера вводят различные хромофорные группы. Например, для полимеризации используют а-цианакрилаты спиртов Q—С7 [франц. пат. 2488417], сополимеризуют метилметакрилат с а-хлорметакрилатом или а-цианметакрилатом [пат. ФРГ 3036615; европ. пат. 0048899]. Такой материал обладает повышенной термостойкостью, хорошей контрастностью, по крайней мере в 7 раз большей светочувствительностью, чем ПММА. Кроме того, в алкоксил метакрилата вводят атомы галогена, что обеспечивает при термолизе слоя дополнительное сшивание полимерных цепей [франц. пат. 2366602], а при экспонировании—генерирование алкоксильных и галогенных радикалов [франц. пат. 2339184]. Диизобутилен холодной сернокислотной полимеризации. Олефины С8, получаемые при сернокислотной полимеризации изобутилена, могут применяться для получения нонилового спирта. Фталевые эфиры этого спирта хотя и придают пластика-там из полихлорвинила низкую морозостойкость, но обеспечивают им высокие диэлектрические свойства. В качестве сырья для получения нонилового спирта используется фракция диизобутилена, выкипающая в пределах 95—115° С и получаемая при обработке 65%-ной серной кислотой сырой бутан-бутиленовой фракции нефтезаводских газов. При соответствующих температурах серная кислота абсорбирует практически исключительно изобутилен, не затрагивая к-бутиленов. Извлечение изобутилена может осу-ществляться двумя способами: с использованием системы смесительный насос-отстойник или в реакторе с мешалкой, оборудованной электромагнитным приводом. Классические исследования в области полимеризации изобутилена были проведены С. В. Лебедевым [3]. Он первый установил основные закономерности этой реакции. Эти исследования и исследования других авторов позволили разработать промышленные способы получения низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров изобутилена [4]. В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. Механизм низкотемпературной полимеризации изобутилена в присутствии трифторида бора описывается следующим образом [6 — 9]. Возбудителем полимеризации является комплекс, образован- В случае полимеризации изобутилена в растворителях с низкой диэлектрической постоянной ион карбония и анион образуют ионную пару [10, 11]; в полярных растворителях, например хлористом этиле, возможно разделение зарядов в результате диссоциации. При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. Для случая полимеризации изобутилена в растворе метилен-хлорида в присутствии хлорида алюминия предлагают [13, 14] следующий механизм инициирования. Для повышения каталитической активности в систему необходимо вводить добавки, увеличивающие степень ионизации хлорида алюминия, а следовательно, и скорость полимеризации изобутилена. На основании изучения полимеризации изобутилена в растворе хлористого этила в присутствии хлорида алюминия при температуре —80 °С предполагают [15], что инициирование процесса осуществляется в результате взаимодействия катализатора с растворителем: С2Н6С1 + А1С13 :?=fc С2НБСЬА1С1з =?=* С2Н5 + [А1С14]" Образовавшийся карбкатион принимает участие в инициировании полимеризации изобутилена: С середины 1950-х гг. для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов стали широко применяться катализаторы Циг-лера — Натта, образующиеся при взаимодействии алюминийорга-нических соединений с соединениями переходных металлов. Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений явились высокоэффективными катализаторами и для полимеризации изобутилена.  Полиэтилен терефталата Полиамиды содержащие Полициклические соединения Полициклических соединений Перегоняют получается Поликонденсация протекает Полимерах находящихся Полимерам относятся Перегоняют примечание |
- |
Навигация