|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации метилакрилата кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера; объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализатор, скорость перемешивания реакционной массы не оказывают заметного влияния. При катионной полимеризации концентрация инициатора ниже, чем при свободнорадикальной; очень часто концентрации инициатора порядка 1-10~3 — 1-10~5 моль на моль мономера достаточно для достижения высоких скоростей полимеризации. При катионной полимеризации не существует единой зависимости скорости и степени полимеризации от концентрации инициатора; в каждом случае она определяется как природой мономера, так и рядом других факторов. В зависимости от активатора полимеризации концентрация Сг(Ш) существенно различается: для металлов — в пределах 1—4 %, тогда как для бора, углерода и серы — примерно от 10 до 12 %. Связи окислительно-восстановительного потенциала с количеством Cr(III) не наблюдается. По расчету в смолах содержатся промежуточные формы хрома — порядка 30 % (отн.). В процессе суспензионной и блочной полимеризации ВХ формируется пористая структура ПВХ, которая является следствием гетерофаз-ности процесса полимеризации и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Мельчайшие частицы ПВХ - зародыши (размером 100-200 А) выделяются из мономерной фазы почти сразу после начала полимеризации при конверсии р=0,01% [198]. До р=0,1% они могут агрегировать, образуя микроглобулы размером «0,1 мкм. Затем (до р=1%) происходит агрегация микроглобул в более крупные структурные образования - макроглобулы. При р=1% в полимеризате устанавливается определенная концентрация и морфология частиц ПВХ (макроглобул), которые впоследствии не изменяются в ходе полимеризации [16, 17, 73, 84], Концентрация и морфология таких частиц зависит от начальной скорости полимеризации. При увеличении скорости полимеризации концентрация частиц сначала возрастает, а затем остается неизменной. Морфология этих частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобул, до единичных сферических глобулярных частиц. В дальнейшем с увеличением конверсии указанные частицы начинают агрегировать. Агрегация завершается образованием трехмерной коагуляционной пористой структуры - кластера. В зависимости от активатора полимеризации концентрация Сг(Ш) существенно различается: для металлов — в пределах 1—4 %, тогда как для бора, углерода и серы — примерно от 10 до 12 %. Связи окислительно-восстановительного потенциала с количеством Cr(III) не наблюдается. По расчету в смолах содержатся промежуточные формы хрома — порядка 30 % (отн.). Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к константе скорости обрыва полимерных цепе_й. Это отношение в случае гомогенной полимеризации при малых конверсиях находится в .пределах 1-1СИ>—1-1Q-7. Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его в массе. При этих значениях конверсии для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва k0 по сравнению с начальной стадией процесса; константа скорости роста ftp практически не изменяется. Следовательно, значение пара- При дисперсионной полимеризации концентрация стабилизатора не превышает несколько % (масс.). Из предыдущего изложения следует, что в этих условиях стабилизатор склонен к существованию в виде рыхлых агрегатов, находящихся в равновесии с отдельными молекулами. Действительно, разбавленные растворы полимера-стабилизатора обнаруживают эффект светорассеяния, характерный для мицеллярных дисперсий. По сравнению с мицел-лярными растворами водных мыл в неводной среде равновесие, вероятно, будет менее динамичным из-за более высокой молекулярной массы ассоциированных полимерных компонентов и, следовательно, снижения скорости десорбции или выхода из агрегата. обеспечить совпадение с установленными кинетическими данными. Для объяснения этого следует предположить, что набухание поли-акрилонитрила в его мономере является лишь частично обратимым. Процесс можно представить, как начинающийся в сильно набухших мономером частицах полимера, характеризующихся довольно рыхлой структурой. По мере развития полимеризации концентрация мономера в частицах уменьшается вследствие взаимодействия между полярными группами, полимерные цепи ассоциируют, происходит их переплетение и, вероятно, сшивание. Прямое определение с помощью ЭПР радикалов в ходе свободноради-кальной полимеризации пока еще не совсем успешно. При обычных экспериментальных скоростях полимеризации концентрация радикалов очень мала [30]. Однако при полимеризации в присутствии сшивающих агентов [15, 63] или в полузамороженном состоянии [95] наблюдались радикалы, ответственные за рост цепи. При полимеризации метилметакрилата структура наблюдаемых радикалов аналогична структуре радикалов, образующихся при облучении полимеров [13, 29—31, 63]. Некоторые полимеры выпадают из раствора в процессе полимеризации, при этом в осадке застревают или окклюдируются радикалы. Иногда это приводит к довольно высокой концентрации радикалов, что вызывает появление сильных спектров ЭПР [20,91]. 155. Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации метилакрилата приведены в приложении III. Как изменятся начальная скорость полимеризации метилакрилата и длина кинетической цепи, если при прочих равных условиях температуру полимеризации повысить от 50 до 60 °С? Энергия активации инициирования равна 130 кДж х 199. Какое количество нитробензола эквивалентно 0,005 моль-л"1 1,3,5-тринитробензола при полимеризации метилакрилата (50 °С), если константы ингибирования для обоих соединений равны соответственно 0,00464 и 0,204? 155. Энергии активации роста ii обрыва цепи при радикальной полимеризации метилакрилата приведены в приложении III. Как изменятся начальная скорость полимеризации Метилакрилата и длина кинетической цепи, если при прочих равных условиях температуру полимеризации повысить от 50 •ю 60 *С? Энергия активации инициирования равна 130 кДж х 199. Какое количество нитробензола эквивалентно 0,005 моль-л~' 1Д5-тринитробензола при полимеризации метилакрилата (50°С), если константы ингибирования для обоих соединений равны соответственно 0,00464 и 0,204? Наличие свободных радикалов доказывается тем, что над-азотистая кислота способна инициировать процесс полимеризации метилакрилата. Кроме того, при действии надаэотистой кислоты на бензол образуется фенол. Эффективность ингибиторов зависит как от их строения, гак и от строения мономеров. Например, константы скорости иигн-бирования полимеризации стирола [м3/(кмоль-с)] равны, при применении нитробензола — 30, тринитробеизола —6-103, бен-зохинона— 5- 1С4; константа скорости ингибировання нитробензолом полимеризации метилакрилата составляет 5, винилацета-та —2-Ю4. Наличие свободных радикалов доказывается тем, что над-азотистая кислота способна инициировать процесс полимеризации метилакрилата. Кроме того, при действии надазотистой кислоты на бензол образуется фенол. Наличие свободных радикалов доказывается тем, что над-азотистая кислота способна инициировать процесс полимеризации метилакрилата Кроме того, при действии надазотистой кислоты на бензол образуется фенол На рис. 2 представлена зависимость логарифма скорости полимеризации метилакрилата от логарифма концентрации инициатора (динитрил азоизомасляной кислоты) [16]. Наклон прямой соответствует показателю степени 0,51, что в пределах точности измерений совпадает с теоретической величиной 0,50. В уравнении (9) V представляет Рис. 2. Зависимость логарифма скорости собой начальную стационарную ско- полимеризации метилакрилата от лога-рость полимеризации, а (М) — начальную концентрацию мономера. Таким образом, уравнение (9) выражает зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации мономера в инертном растворителе. Если скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, ToF, согласно уравнению (9),пропорционально первой степени концентрации мономера. Такой характер зависимости F от (М) в отдельных случаях обнаружен. Однако в большинстве случаев зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера выражается эмпирическим уравнением Линейная зависимость 1/Р от F/(M)2 не зависит от способа и скорости инициирования (если] не меняется величина X,), а также от природы растворителя, если молекулы последнего не являются передатчиками цепи. На рис. 3 показана зависимость 1/Р от F/(M)2 при полимеризации метилакрилата [16]. 1  Полиамиды полученные Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным Падающего излучения Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров Полимерах содержащих Полимеризация акриламида Полимеризация циклических |
- |
Навигация