Термины, связанные с цементом. Полимеризации наблюдается

Главная --> Справочник терминов

Полимеризации наблюдается Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метидиетазфя-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе.

Существует ряд способов синтеза термоэластопластов. Из них наиболее удобным является способ последовательной полимеризации мономеров, который может быть использован при синтезе бу-тадиен-стирольных (ДСТ), изопрен-стирольных (ИСТ), бутадиен-сс-метилстирольных (ДМСТ) и бутадиен-стирол-сс-метилстирольных (ДСМСТ) термоэластопластов. В СССР разработаны промышленные способы получения всех перечисленных выше марок термоэластопластов.

Методом последовательной полимеризации мономеров можно осуществить синтез бутадиен-а-метилстирольных термоэластопла-стов также и на дилитиевых соединениях [11, 16, 17]. В этом случае вначале проводят полимеризацию бутадиена в углеводороде до получения полибутадиенового блока с двумя активными концами. Затем в реакционную смесь вводят сс-метилстирол и полярную добавку (например, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и др.), и полимеризация продолжается до образования трехблочного сополимера.

Решающее значение приобрела чистота исходных мономеров: достигается концентрация целевого мономера свыше 99,9 %. С разработкой современных каталитических систем для полимеризации мономеров с получением стереорегулярных синтетических каучу-ков СКИ-3, СКД и других эластомеров промышленности потребовалось освоить методы тонкой очистки мономеров от микропри-мееей.

На рис. 46 приведены результаты определения скорости полимеризации мономеров при различной интенсивности у-изл\-чения*. Наименьшую скорость образования радикалов по.;

Рис. 4G. Занисимость скорости полимеризации мономеров от интенсивности -{-"мучения:

При инициировании реакции азосоединениями в начальной стадии полимеризации наблюдаются те же закономерности, что и в случае перекисного инициирования, т. е. скорость полимеризации мономеров в растворе в большинстве случаев пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.

При полимеризации мономеров, образующих с кислородом воздуха перекиси, устойчивые при температуре полимеризации, присутствие кислорода в системе приводит к ингибированию процесса. По-видимому, в данном случае происходит присоединение молекул кислорода к макрорадикалу с образованием малоактивного звена на конце растущей макромолекулярной цепи:

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 71-связям, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакциоиноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакционноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов:

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают:

Галоидзамеще шые производные дивинила полимер из у юте. я с большей скоростью, чем алкил- или арилзамещенные. Однако во всех случаях большая скорость полимеризации наблюдается для 2,3-галоидзамещенных и меньшая для 1,4-галоидзамещен-ных.

мическая полимеризация амида акриловой кислоты не происходит. Под влиянием кислорода и повышенной температуры одновременно с реакцией полимеризации наблюдается частичное отщепление аминогрупп. Этот процесс деструкции отдельных звеньев полимера способствует соединению его макромолекул между собой, вследствие чего полиакриламид утрачивает растворимость и только набухает в растворителях. Аналогичное явление наблюдается и.в случае полимеризации расплавленного акриламида в присутствии перекисного инициатора.

В процессе полимеризации наблюдается частичное отщепление двуокиси серы и хлористого водорода, поэтому полимер обычно содержит 85—87?» хлорсульфоновых групп. Степень полимеризации поливинилсульфохлорида невелика, его молекулярный вес составляет около 7000.

Для большинства реакций поликонденсации и ступенчатой полимеризации наблюдается аррениусова зависимость константы скорости от температуры:

Такие олигомеры легко могут быть получены путем поликонденса-ции гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блок-сополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвленных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса.

Температура оказывает влияние на микроструктуру полимера. Например, в сополимере бутадиена и стирола с понижением температуры полимеризации наблюдается рост содержания звеньев в положении транс-1,4; содержание 1,2-звеньев от температуры полимеризации практически не зависит

рез стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны

В качестве растворителей используют алифатические и ароматические соединения, хорошо растворяющие образующийся полимер, такие как гептан, гексан, циклогексан, бензол. Природа растворителя не влияет на структуру каучука, но скорость полимеризации и глубина превращения зависят от скорости растворения полимера в растворителе. Продолжительность полимеризации изопрена в разных растворителях показана на рис. 10.1. Наиболее высокая скорость полимеризации наблюдается при применении бензола и изопентана.

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [19] и наряду с реакциями передачи цепи возможно протекание реакций с инициатором (например, с кислотами Льюиса, с алкил-галогенидами). Кроме того, при ионной полимеризации важную роль играют диэлектрические свойства растворителя. В некоторых случаях, например при аниониой полимеризации, наблюдается также влияние растворителя на стерическое расположение основных звеньев (см. опыт 3-29). Следовательно, выбор растворителя должен проводиться очень тщательно с учетом конкретных условий, в которых происходит полимеризация.

Оказалось, что ряд исследованных в этом отношении продуктов ведет себя по-разному: в некоторых случаях сначала протекаем до конца полимеризация, а затем уже происходит дальнейшая изомеризация, в других же случаях, еще до того'как заканчивается процесс полимеризации, наблюдается деполимеризация и последующая изомеризация. В первом случае, молекулярный вес исследуе-мсго нитрозосоедииения непрерывно возрастает, пока не,достигнет увеличения в два раза; после этого очень медленно молекулярный вес начинает падать и доходит до первоначальной величины. Однако образовавшийся в конечном счете мономерный продукт представляет собой эфир не нитрозо,- а соответственной оксими-нокарбоновой кислоты. Такой процесс наблюдается, например, в случае эфира, мононитрозоянтарной кислоты

На рис. 3.1 приведены поля* температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д ?р и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависящими от концентрации реагентов, коэффициента DH от коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уширению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [pnG)=l/Pn exP(-J/Pn)L характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активацирузеакций передачи цепи и роста (Ем-Ер). На рис. 3.3 показаны зависимости vw/ vn и vz/ vw от Ем-Ер, а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg pn(/) от/ (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Ем и Ер должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место.

Полиамидов полиэфиров Полициклических ароматических Полидисперсных полимеров Полидисперсности полимеров Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом Полимерам содержащим Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная