|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации некоторых Таким образом, элементарные звенья—-это остатки мономеров, много раз повторяющиеся в макромолекулярной цепи полимера. Число элементарных звеньев в макромолекуле, обозначаемое индексом «п», является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации (Р) полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее сооотношение: Р = М/т, где т — молекулярная масса элементарного звена. Отсюда молекулярная масса полимера равна М = Рт. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, а с небольшой — олигомерами. Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолеку-лярной цепи полимера, т. е. без изменения степени полимеризации, называются полимераналогичными превращениями или реакциями звеньев полимерной цепи. Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. Высокомолекулярные продукты полимеризации называются полимерами. Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от п, равного яескольхим единицам, до п, равного 5000 — 10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются еысокополимерами^ полимеры с низкой степенью полимеризации — олигомерами. Высокополимеры имеют °чень большие значения молекулярных весов, порядка 10^ — 106. Эмульсии полимера в воде, полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическими латексами. Ла-тексы применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике Коагуляцию латексов производят различными электролитами Большинство полимеров, нашедших практическое применение, имеют различную степень полимеризации, благодаря чему их молекулярная масса -'колеблется от 5000 до 200 000. Полимеры, которые обладают высокой степенью полимеризации, называются высокополимерами, а полимеры с низкой степенью полимеризации — олигомерами, они занимают промежуточное положение между мономерами и полимерами. Их молекулярная масса составляет 500 — 5000. Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от п, равного нескольким единицам, до п, равного 5QQQ—10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются еысокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации — олигомерами. Высокополимеры имеют °чень большие значения молекулярных весов, порядка Ю*—106. Эмульсии полимера в воде, полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическими латексами. Ла-тексы применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике Коагуляцию латекспв производят различными электролитами Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от п, равного нескольким единицам, до п, равного 5QQQ—10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются еысокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации — олигомерами. Высокополимеры имеют °чень большие значения молекулярных весов, порядка Ю*—106. Эмульсии полимера в воде, полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическими латексами. Ла-тексы применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике Коагуляцию латекспв производят различными электролитами Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. Макромолекулярные цепи с гетероатомами образуются при полимеризации некоторых карбонильных соединений, а также гетероциклических веществ. При полимеризации мономерного формальдегида (безводного) или ацетальдегида образуются не только низкомолекулярные циклические соединения и макромолекулы [при низких температурах в присутствии (СНз)зМ], например: Влияние кислорода воздуха на процесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повышенной температуре. К таким мономерам относятся: стирол, винилацетат. метилметакрилат. этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в результате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется при Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одной двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ЛЯ должна составлять 22,5 ккал/моль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров: Приводимые ниже примеры иллюстрируют применение нескольких различных способов для полимеризации некоторых винильных соединений. Следует отметить, В табл. 4.4 приводятся значения ДС, ДЯ и предельные температуры полимеризации некоторых мономеров [57, с. 19 и 29] . полимеризации некоторых углеводородов [131]. В большинстве случаев это отношение больше 2. При полимеризации некоторых мономеров в присутствии специально подобранных инициаторов и в особых условиях можно получить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением: ?/=1,1 — 1,3 (см. раздел 3.2.1). торое значение. Вследствие повышения концентрации полимера в системе вязкость реакционной смеси увеличивается, приводя к уменьшению подвижности растущих макрорадикалов. В результате скорость обрыва существенно снижается, в то же время скорость реакции роста остается практически постоянной, так что скорость полимеризации и степень полимеризации образующегося полимера одновременно возрастают. Система более не находится в стационарных условиях, и концентрация свободных радикалов возрастает. Увеличение скорости реакции ухудшает отвод теплоты полимеризации, что вызывает повышение температуры реакционной системы. При этом реакция автоускоряется, что может привести к термическому взрыву. Это явление автоускорения, известное под названием гель-эффекта или эффекта Троммсдорфа, особенно отчетливо выражено при полимеризации метилметакрилата (см. опыт 3-14А). Аналогичный эффект наблюдается и при полимеризации некоторых мономеров в плохих растворителях, в которых макромолекулы свернуты более плотно, чем в хороших растворителях; в последних полимерные клубки набухают в большей степени (о качестве растворителей см. раздел 2.3.1). С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста. Реакции разложения аралкил- и других гидроперекисей соединениями двухвалентного железа нашли широкое применение в окислительно-восстановительных системах для полимеризации некоторых мономеров. Орр и Вильяме178, применявшие для инициирования различные системы гидроперекись — двухвалентное железо — полиамины, в своих работах показали, что при низких температурах замещенные (л-нитро-, л-бутил- и n-изопропил-) кумилгидроперекиси являются более активными, чем незамещенная гидроперекись; к приведенному ряду замещенных может быть добавлена 1-фенилциклогексил-1-гидро-перекись.  Полибутадиен полиизопрен Промыванием разбавленным Падающего излучения Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров Полимерах содержащих Полимеризация акриламида Полимеризация циклических Полимеризация изобутилена |
- |
Навигация