|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации необходимо Свободные радикалы с коротким периодом существования часто являются превосходными катализаторами полимеризации ненасыщенных соединений; в некоторых случаях путем измерения скорости полимеризации можно даже определить количество присутствующих свободных Идентичность состава и взаимного сочетания атомов в элементарном звене полимера и в исходном мономере обычно характерны для процесса полимеризации ненасыщенных соединений: мерная пленка постепенно переходит в нерастворимое твердое состояние в результате окислительной полимеризации ненасыщенных звеньев полимерной цепи. Этот процесс протекает без выделения побочных продуктов, поэтому качество пленки после отверждения не ухудшается. Кроме того, присутствие остатков высших жирных кислот в макромолекулах образовавшегося пространственного полимера придает ему необходимую для лаковой пленки эластичность В этом случае превращение линейного полисилоксана в сетчатый полимер происходит в результате межмакромолекуляр-ной полимеризации ненасыщенных боковых звеньев, для чего достаточно введение небольших количеств перекиси бензоила и нагревание До 60—100°. Полимеризация боковых звеньев приводит к возникновению между цепями полисилоксана углеводородных звеньев вместо кислородных поперечных мостиков. При образовании такой структуры несколько понижается термическая устойчивость полимера, но одновременно увеличивается его эластичность. При цепной полимеризации ненасыщенных соединений электронная структура химических связей изменяется, раскрываются я-связи и образуются о-связи, что сопровождается выделением энергии: При цепной полимеризации ненасыщенных соединений электронная структура химических связей изменяется, раскрываются л-связи и образуются ст-связи, что сопровождается выделением энергии: Все изображенные нами до сих пор цепи полимеров представляют собой линейные образования. Однако легко осуществить синтез разветвленных мак-ромолекулярных цепей. Для этого не обязательно даже вводить в состав цепи многофункциональные соединения. Разветвление происходит и при полимеризации ненасыщенных углеводородов, вообще не содержащих никаких функциональных групп. Если не принимать специальных мер, продукты полимеризации этилена, пропилена, изобутилена и других подобных соединений всегда будут содержать некоторое количество цепочек, ответвляющихся от главной цепи. Что касается продуктов поликонденсации (см.выше о полиэфирах и полиамидах), то введение трехфункционального соединения в основную цепь всегда приводит к получению разветвленных полимеров: дукты смешанной полимеризации ненасыщенных углеводородов. В настоящее время для создания рельефных слоев — печатных форм в полиграфии — нашли применение так называемые фотополимеры— продукты индуцированной светом полимеризации ненасыщенных (в основном с этиленовыми связями) мономеров и олигомеров. Техническая литература по этим материалам весьма обширна. Она может явиться предметом отдельной монографии. Научные же основы процессов и классификация материалов удачно даны в обзоре, опубликованном в книге Jacobson K-, Jacobson R. Imaging Systems. (London, New York; Focal Press, 1976)*. 11.2.2. Реакции полимеризации ненасыщенных углеводородов При полимеризации ненасыщенных соединений под действием металлоорганических соединений обычно используют концентрации инициатора порядка ЫО"1—Ы0~4 молей на моль мономера; со-катализаторы, как правило, не нужны. Температура полимеризации ниже комнатной обычно достаточна для получения разумных скоростей полимеризации. Качество получаемого каучука определяется в основном стадией полимеризации. В процессе полимеризации необходимо обеспечить постоянство молекулярной массы и высокую бифункцио-нальность полимера. Первый показатель будет зависеть от постоянства отношения концентраций мономера и инициатора М/д//-Поскольку во время процесса полимеризации концентрации мономера и инициатора изменяются с разными скоростями, это отношение будет меняться в течение полимеризации, так как в большинстве случаев инициатор расходуется быстрее, чем мономер. Чем больше инициатора введено в начале процесса, тем меньше сократится значение М/У/, при некоторой заданной конверсии мономера, и тем медленнее будет возрастать молекулярная масса полимера в течение процесса. С другой стороны, при малой Полимеризация. Товарные латексы обычно стремятся получить с высокой концентрацией полимера. Это обусловлено как экономическими соображениями, так и качеством получаемых на основе латексов изделий. Обычно продукты эмульсионной низкотемпературной полимеризации после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров содержат менее 30% сухих веществ. Средний размер частиц в них составляет 50—150 нм. При концентрировании таких латексов вязкость системы резко возрастает, и при содержании сухих веществ около 50% латекс становится непригодным для переработки. Для получения текучих латексов с высокой концентрацией в процессе полимеризации -необходимо обеспечить образование крупных частиц. Этого можно достигнуть уменьшением концентрации эмульгатора {40], но заметное увеличение размеров частиц (рис. 2) обеспечивается лишь при очень низких концентрациях эмульгатора и соответственно резко пониженной скорости полимеризации (рис. 3) [40]. Для обеспечения стабильности такой системы в промышленности эмульгатор добавляют в процессе полимеризации (например, таким образом получаются латексы низкотемпературной полимеризации типа 2100 или 2105). При этом для достижения конверсии 60% требуется почти 60ч. В общем получать латексы с большим размером частиц и широким их распределением по величине непосредственно в процессе полимеризации считается непрактичным, хотя имеются сообщения о получении Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа воздуха или ».«• атмосфере азота. Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях. Как правило, отмеренные количества компонентов катализатора (четырехх лор истый титан и тетрадециллитиналюминий) смешивают в инертном растворителе, обычно цнклогексаие. При смешении компонентов и в ходе полимеризации необходимо энергичное перемешивание. Основной трудностью в процессе полимеризации является предотвращение доступа кислорода на всех стадиях полимеризации и приготовления катализатора. Вода и другие электрофильные агенты также должны быть исключены, поскольку они дезактивируют катализатор. Для проведения привитой полимеризации необходимо знать количество перекисей, которое накапливается при окислении полипропилена, т. е. условия динамического равновесия возникновения и разложения перекисей. Зависимость накопления перекисей от времени окисления атактического полипропилена воздухом [57] при 90—120° С показана на рис. 6.2. На поздних стадиях процесса окисления скорость образования перекисей постепенно снижается, и кривые проходят через максимум. В области за максимумом скорость разложения перекисей выше скорости их образования. Энергия активации образования перекисей, судя по значениям скорости пероксидации, равна 24,5 ккал/моль, а энергия активации разложения перекисей, по данным их разложения во времени (рис. 6.3), 27 ккал/моль [57, 57а]. Деструкция атактического Для полимеризации необходимо присутствие небольшого количества Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсионной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как конечного продукта (товарного. каучука), так и полимера латекса, что привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя [14]. Существует два вида экспресс-методов: косвенные, помогающие найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зависимость между какой-либо быстро определяемой характеристикой полимера и вязкостью по Муни; и прямые. Из косвенных наибольший интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и сушки полимера [15, 16]. В них совмещены процессы коагуляции латекса и растворения полимера; вязкость рассчитывается по значениям удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимостям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корреляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнением, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по Муни [17, 18, 19], остатков эмульгатора на удельную вязкость растворов [15]. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто приводит к большим погрешностям; преимущество прямых методов -большая надежность получаемых результатов, так как измеряется непосредственно нужный показатель. Наличие воды приводит не только к разрушению катализатора, но и к нарушению соотношения компонентов каталитического комплекса и к ухудшению качества каучука. Поэтому при стереорегулярной полимеризации необходимо возможно более полное устранение воды из реакционной среды. Эффективность окислительно-восстановительных систем зависит от ряда факторов, поэтому для создания оптимальных условий проведения полимеризации необходимо тщательно сбалансировать окислительно-восстановительные компоненты. Так, наиболее благоприятные условия не всегда достигаются при эквимольном соотношении компонентов инициирующей системы. Обычно справедливо правило, что при постоянном отношении окислителя и восстановителя скорость полимеризации возрастает с увеличением концентрации инициатора, а степень полимеризации образующегося полимера при этом уменьшается (см. опыт 3-19). При выборе условий перемешивания наряду с требованием равномерного распределения реагентов в объеме аппарата и обеспечения отвода тепла реакции полимеризации необходимо обеспечить агрега-тивную устойчивость дисперсных частиц с целью получения минимального количества корок и коагулюма. Движение частиц размером 0,02- 2 мкм в потоке жидкости в отличие от движения частиц суспензионного ПВХ характеризуется коэффициентами как турбулентной, так и броуновской диффузии. Турбулентная диффузия для частиц диаметром d, намного меньшим внутреннего масштаба турбулентности, преобладает над броуновской при условии [78]  Полициклические соединения Полициклических соединений Перегоняют получается Поликонденсация протекает Полимерах находящихся Полимерам относятся Перегоняют примечание Полимеризация формальдегида Промывают безводным |
- |
Навигация