Термины, связанные с цементом. Полимеризации образование

Главная --> Справочник терминов

Полимеризации образование Механизм полимеризации. В отличие от процессов полимеризации непредельных углеводородов с открытой цепью, когда в ходе реакции в каждом мономерном звене исчезает двойная связь и возникает новая простая С—С-связь, при полимеризации

Имеются сообщения [87 ] о практическом применении радиации в реакциях полимеризации непредельных углеводородов. Указывается, например, что в результате воздействия ядерных излучений на реакции полимеризации этилена получается полимер, обладающий совершенно новыми свойствами.

В то же время потери каменноугольного масла при десорбции в результате уноса в сырой бензол из-за более низких температур выкипания (230—300 против 280—380°С у солярового масла) заметно больше, чем солярового: расход на восполнение потерь в расчете на 1 т сырого бензола равен соответственно 100—140 и 50—100 кг. В результате полимеризации непредельных соединений, входящих в состав сырого бензола и масел, а также из-за

катализируемая кислотой реакция полимеризации непредельных соединений;

шнений. Однако присутствие нестабильных олефинов и ди-олефинов затрудняет очистку смол ректификацией из-за полимеризации непредельных веществ, а при гидростабилизации происходит гидрогенизация значительной части ароматических углеводородов [136].

В незначительной степени протекают также реакции гидрирования ароматических углеводородов и их уплотнения, а также полимеризации непредельных соединений, приводящие к отложению кокса на катализаторе.

Большое значение имеет чистота водородсодержащего газа. Присутствующие в коксовом газе кислородсодержащие компоненты способствуют полимеризации непредельных соединений и отло-

Имеются сообщения [87] о практическом применении радиации в реакциях полимеризации непредельных углеводородов. Указывается, например, что в результате воздействия ядерных излучений на реакции полимеризации этилена получается полимер, обладающий совершенно новыми свойствами.

Скорость роста цепи и структура образовавшегося полимера во многом завися-: от строения и свойств исходного мономера и его радикалов. Б; случае полимеризации непредельных соеди-

* Неспособность к полимеризации непредельных соединений с двумя симметрично расположенными заместителями объясняется также стерическими препятствиями.

Теломеризацией называется особый вид цепной полимеризации непредельных соединений с участием веществ — телогенов, фраг-

В этом случае влияние атома галоида сказывается как на первом этапе реакции полимеризации (образование непредельного полимера)

Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактических последовательностей обычно характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полимеризации способствует образованию синдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80 °С, около 80% звеньев образует синдиотакти-ческие последовательности, а при снижении температуры полимеризации до — 70 °С содержание звеньев, входящих в синдио-последовательности, возрастает почти до 100 %. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной

При радикальной полимеризации образование каждой макромолекулы начинается с инициирования процесса: молекула мономера активируется, т. е. превращается в первичный свободный радикал с одним или двумя неспаренными электронами. К свободному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, так, что в концевом звене растущей цепи сохраняется свободная валентность, т. е. сохраняются свойства цепи как свободного радикала.

Таким образом, дтя проявления высокоэластичности линейными полимерами также необходимы высокая гибкость макромолекул, высокая степень полимеризации, образование пространственной структуры. Однако высокоэластнчность линейных полимеров имеет свои специфические особенности, к которым относятся следующие:

дение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный за-

Микрофибриллы в клеточной стенке располагаются с различной степенью упорядоченности (см. 8.6.2). В первичной стенке образуется простая многослойная сетчатая структура с предпочтительной ориентацией микрофибрилл, меняющейся по толщине стенки. Формирование такой структуры осуществляется на стадии увеличения поверхности клетки и может происходить в результате растяжения клетки. Микрофибриллы откладываются на растущую поверхность стенки перпендикулярно оси растяжения, но по мере роста клетки их ориентация меняется. Степень изменения ориентации будет наибольшей у микрофибрилл наружной части растущей поверхности, где они будут иметь предпочтительную ориентацию вдоль оси растяжения, и уменьшается по мере перехода к внутренней части первичной стенки, где микрофибриллы преимущественно ориентированы в поперечном направлении. Кроме этого, в первичной стенке у многих клеток имеются продольные тяжи из параллельно ориентированных микрофибрилл. Вторичная стенка отличается более высоким содержанием микрофибрилл, которые располагаются в отдельных слоях параллельно друг другу под определенным углом к оси клетки. Таким образом, биосинтез целлюлозы должен обеспечить получение линейного гомополи-сахарида со сравнительно большой степенью полимеризации, образование целлюлозных микрофибрилл и их ориентацию в клеточной стенке. Это весьма сложный процесс, многие детали которого до сих пор неясны.

взаимодействия между компонентами системы. С ними прямо или косвенно связаны наиболее характерные отличительные особенности превращения изо-бутилена, в частности такие, как селективная полимеризация одного из мономеров в смеси с другими, получение продуктов с очень высокими значениями молекулярных масс и др. Образование комплексов кислот Льюиса и Бренстеда значительно расширяет возможности подбора новых катализаторов и их приложения к объектам, которые ранее не фигурировали в качестве возбудителей электрофильных процессов, например полимеризации изобутилена, деполимеризации полиизобутилена. Вместе с тем применение принципов кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в более широком смысле, т.е. не только к стадии возбуждения, но и ко всей полимеризующейся системе в целом, позволяет глубже понять механизм образования полимеров.

При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии: инициирование (возбуждение процесса полимеризации) -образование АЦ, несущих положительный заряд; рост цепи - присоединение мономера к АЦ; ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации.

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного «телогена». Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХпХ' (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХт. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—RnAlCl3_n и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, сил ильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных «головных» и «хвостовых» групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизо-бутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3).

Другая особенность реакций ограничения цепи в катионной полимеризации - образование промежуточных ионных структур пониженной кислотной активности. Примером может служить аллильный обрыв при полимеризации изобутилена [68]:

Полициклических ароматических Полидисперсных полимеров Полидисперсности полимеров Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом Полимерам содержащим Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата