Главная --> Справочник терминов


Полимеризации оказывают Специфические сшитые структуры образуются в условиях, когда критическая плотность разветвлений достигается в объеме, по тем или иным причинам ограниченном коллоидными размерами. Например, при эмульсионной полимеризации образуются структуры, сшитые в пределах одной латексной частицы — микрогель. Такие образования могут иметь молекулярные массы порядка 107—109 и значительную плотность сшивки (р ~ 1(Н). Микрогель особого строения образуется в некоторых случаях при полимеризации в растворах под действием гетерогенных катализаторов. Образование такого микрогеля связано, по-видимому, с сорбцией растущих или мертвых полимерных цепей на поверхности частиц катализатора с последующим химическим связыванием цепей вследствие катионной активности каталитической системы [18, 19].

Вопрос. В начальные периоды свободнорадикальной полимеризации образуются полимеры с максимальной молекулярной массой. По мере увеличения степени превращения мономера (выхода полимера) молекулярная масса его обычно уменьшается. Объясните вероятную причину этого явления.

При радикальной полимеризации образуются полистиролы с молекулярным весом до ~107; их макромолекулы не являются строго линейными: в них имеются немногочисленные, но длинные боковые цепи.

Полимеризацию этих соединений инициируют перекиси. В результате полимеризации образуются стеклообразные, твердые. хрупкие полимеры. Полиаллилфосфаты ценны огнестойкостью, полиаллилсиланолы -более высокой термической стойкостью по сравнению с полиаллиловь!ми зфирами карболовых кислот.

Эфиры акриловой и метакриловой кислот полимеризукггся при хранении, под влиянием солнечного спита, при нагревании и очень легко—в присутствии инициаторов полимеркзацич. Реакцию можно проводит!) блочным и эмульсионным методами, а также в растворе. Все полиэфиры, за исключением полиэфиров ненасыщенных спиртов, растворимы в исходном мономере. В результате полимеризации образуются прозрачные, светостойкие, бесцветные полимеры:

Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации). Этим. объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями.

При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбаниона или ионной пары; при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью, в то же время достаточно стабильна. Поэтому анионая полимеризация в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает.

В результате дегидрирования предельных углеводородов получаются химически активные непредельные углеводороды, например этилен, пропилен и т. д. При окислении образуются кислородсодержащие продукты: спирты, альдегиды, кетоны и другие; при гало^ идировании или нитровании — соответственно галоидо- или нитро-производные. Гидратацией углеводородов можно получить спирты. При процессах полимеризации образуются ценные высокомолекулярные соединения. Алкилирование дает такие важные продукты, как изопропилбензол, алкилат и другие. Упомянутые реакции протекают при разных температурах, давлениях и катализаторах. Органический синтез имеет неисчерпаемые возможности для получения самых разнообразных продуктов.

Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбёниевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении -полимеры, относятся изобутнден, виниловые эфнры и алкены с ароматическими заместителями:

По результатам работ английских ученых И. В. Фоусетга, Р. О. Джиб-сона, М. В. Перрина, Д, Г. Патона и И. Д. Вильямсона 4 февраля 1936 г. был получен патент 471590 (Англия) на способ полимеризации этилена в твердый полимер при давлении свыше 50 МПа (по меньшей мере 150 МПа) при температуре от 100 до 400 °С с использованием в качестве инициатора небольшого количества кислорода. При данных и подобных условиях полимеризации образуются полимеры с областью температуры плавления 115-120 °С и плотностью около 918 кг/м3. Исследования показали, что молекулярные цепи полимера являются разветвленными.

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электро-фильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46]: бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4; виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно.

В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литий-алкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения ero/7-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка яере-бутанолята лития к втор-

Полимеризацию в присутствии литиевых катализаторов проводят в изопентане или циклогексане при концентрации мономера 15—20% и температуре 50—60°С. Продолжительность полимеризации до конверсии более 90% составляет 3—5 ч. Концентрация катализатора и температура полимеризации оказывают влияние на скорость реакции, микроструктуру и молекулярную массу полиизопрена, поэтому очень важным моментом является выбор оптимальных условий проведения процесса [44].

нений решающее влияние на рост цепи оказывает количество, взаимное расположение и строение заместителей. На основании опытных данных были установлены определенные закономерности влияния строения мономера на его реакционную способность. Оказалось, что наибольшее влияние на активность мономеров в процессе полимеризации оказывают стерические явления, сопряжение связей и полярность мономера.

На процесс полимеризации оказывают влияние следующие основные факторы: строение мономера, способ инициирования и условия полимеризации.

Заметное влияние на процесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде (в мономере, катализаторе, растворителе) При малых концентрациях примеси, как правило, оказывают сокаталитическое действие и способствуют увеличению скорости процесса. При больших концентрациях они участвуют в реакциях ограничения цепи, что дает обратный эффект.

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цепи и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола при одинаковых температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды; при снижении температуры скорость полимеризации уменьшается Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, инициируемые анионными катализаторами.

Методом регуляризации Тихонова также исследовано влияние природы АО С на кинетическую неоднородность АЦ ванадий-содержащих каталитических комплексов при полимеризации бутадиена. Показано, что независимо от природы используемого в системе УОС1з-А1(г-Ви)2Х (X = г-Bu, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих макромолекулы определенной молекулярной массы. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер

На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается.

В процессе полимеризации применяют этилен с содержанием основного вещества 99,9%, а пропилен — не менее 99,8 %г Вредное воздействие на процесс полимеризации оказывают примеси ацетилена, кислорода, влаги и сернистых соединений. Поэтому их предельное содержание в мономерах должно составлять не более 0,0001—0,0002%.

Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие «улавливания» растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, «прорастая» до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует «материал» для продолжения процесса, фиксируется, и полимер из анионный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугубляется перераспределением межатомных расстояний и концентрацией объема и возникновением напряжений, разрушающих кристалл при полимеризации, оказывают тормозящее действие. Вследствие этого полимеризация облученных кристаллов резко ускоряется вблизи температуры плавления кристаллов, когда создаются условия для сочетания упорядоченности и подвижности, и ее скорость вновь понижается для жидкого мономера из-за нарушения упорядоченности.

Методом регуляризации Тихонова также исследовано влияние природы АО С на кинетическую неоднородность АЦ ванадий-содержащих каталитических комплексов при полимеризации бутадиена. Показано, что независимо от природы используемого в системе УОС1з-А1(г-Ви)2Х (X = г-Bu, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих макромолекулы определенной молекулярной массы. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер

Квантово-химическими расчетами показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов в последних возможно существование, по крайней мере, 6 типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида (содержанием атомов С1 и С), количеством связей Ln-C, по которым происходит рост полимерной цепи, так и стереоспецифичностью действия. Соотношение между этими центрами зависит от природы и концентрации сокатализатора [104]. Присутствие в катализаторе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к "уширению" ММР полимеров. Это согласуется с результатами работы [103], в которой показана кинетическая неоднородность АЦ лантанидных систем и формирование макромолекул, по крайней мере, на 4 типах АЦ. Методом регуляризации также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих катализаторов при полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемого в системе УОС1з -А1(г-Ви)2Х (где X - f-Bu, C1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих ПБ определенной ММ. Лишь в случае Al(i-Bu)2H в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследованных каталитических




Полидисперсных полимеров Полидисперсности полимеров Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом Полимерам содержащим Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация

-