|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации осуществляется Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов: природы растворителя, наличия примесей и др. Эффективность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные заместителя в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотао?!ь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полиже-: ризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. Скорость полимеризации определяется в основном количеством полимер-мономерных частиц, образующихся в мицеллах эмульгатора, и постоянством концентрации в них мономера. В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литий-алкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения ero/7-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка яере-бутанолята лития к втор- Продолжительность полимеризации определяется толщиной стекла и колеблется от 20 до 100 ч. Окончание процесса полимеризации в формах проверяют по содержанию остаточного мономера. Далее формы охлаждают и разбирают. Силикатные стекла поступают на сборку для повторного использования, а Полиметилметакрилат — в отделение обработки, где его разбраковывают, обрезают и упаковывают, 4. Какими факторами в процессе полимеризации определяется длина кинетической цепи, материальной цепи? Общая скорость реакции полимеризации определяется скоростью инициирования, поэтому повышение скорости образования Скорость полимеризации определяется величиной поверхности металлического натрия, соприкасающейся с дивинилом. Наиболее простым способом регулирования поверхности катализатора оказалось нанесение тонкого слоя металла (натрия) на стальные стержни. Набор стальных стержней, на которые нанесен металлический натрий, вводится в мономер, подвергаемый полимеризации. Поверхность натрия покрывается слоем полимера, вследствие чего полимеризация следующих слоев мономера замедляется и образуется полимер более низкого молекулярного веса. Чем равномернее распределен в мономере натрий, тем выше средний молекулярный вес получаемого полимера, тем меньше его полидисперсность и больше общая скорость полимеризации и степень превращения мономера в полимер. Если степень полимеризации определяется обрывом цепи путем дйспропорционирования и реакциями передачи цепи, то молекулярно-массовое распределение оценивается с помощью уравнений, справедливых для линейной поликонденсации *: Среднечисловая степень полимеризации определяется по следующим уравнениям: Среднечисловая степень полимеризации определяется путем деления скорости роста на сумму скоростей всех реакций обрыва. В соответствии с уравнением (1. 12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103, очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если Са < Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению Процесс Полимеризации осуществляется непрерывно в батарее последовательно соединенных аппаратов вместимостью 16—20 м3, снабженных интенсивным перемешивающим устройством и рубашкой, через которую циркулирует хладоагент. В зависимости от применяемой каталитической системы компоненты катализатора вводят в шихту раздельно или каталитический комплекс готовят заранее в отсутствие мономера. Процесс полимеризации осуществляется в полимеризаторе ленточного типа, представляющем собой бесконечно движущуюся ленту из нержавеющей стали, натянутую на два валка, из которых передний приводится в движение электромотором. После того как лента проходит задний валок, она сжимается щеками в виде лотка, чтобы предотвратить стекание с нее жидких продуктов. Лента несколько наклонена вперед, чтобы жидкость стекала в направлении ее движения. Лента вмонтирована в цилиндрический корпус, который снабжен окнами из органического стекла с тем, чтобы можно было наблюдать за процессом. К цилиндрической части корпуса присоединен компенсатор для компенсации колебаний расширения ленты за счет перепада температур. Под головной частью корпуса находится входное отверстие двухвалкового смесителя-мастикатора 7, куда поступает недегазированный полимер. В головной части ленты расположен нагреваемый паром нож для удаления с нее холодного полимера. Процесс полимеризации осуществляется следующим образом: предварительно в изобути-лен-ректификат вводят добавки регуляторов скорости и молекулярной массы, которые обеспечивают продолжительность полимеризации 15—20 с и получение полимера с определенно заданной молекулярной массой. Изобутиленовая шихта, предварительно трилоновый комплекс железа + ронгалит [10]. В связи с небольшим объемом производства процесс полимеризации осуществляется периодическим способом в эмалированных или из нержавеющей стали автоклавах. Отличительными особенностями являются следующие [8]. Благодаря наличию водорастворимой метакриловой кислоты в качестве эмульгаторов могут применяться только устойчивые в кислой среде поверхностно-активные вещества (ПАВ): алкил-(арил)сульфонаты, неионные и катионактивные эмульгаторы (эстерамин, додециламин и др.) [1]. Инициирование полимеризации осуществляется либо персульфатом калия, либо окислительно-восстановительными системами: а) гидроперекись -+- диоксималеи-новая кислота и незначительное количество железа [3]; б) гидроперекись + трилоновый комплекс железа + ронгалит [3, 4]. 4. Обрыв процесса полимеризации проводят раствором ди-метилдитиокарбамата натрия в щелочной среде, для чего в латекс добавляют 2%-ный раствор калиевой щелочи или аммиак, доводя рН до 7—9. В кислой среде обрыв процесса полимеризации осуществляется водным раствором нитрита натрия. Взаимодействие живого полимера с примесями, содержащими активный атом водорода, приводит, с одной стороны, к образованию моно- и нефункциональных полимерных цепей, с другой стороны, к расширению молекулярно-массового распределения, так как часть цепей теряет способность к росту. Современные методы очистки мономеров и растворителей, используемых в каталитической полимеризации, позволяют достаточно успешно избежать этой причины нарушения функциональности [2], особенно если процесс полимеризации осуществляется в непрерывном варианте. Съем тепла полимеризации осуществляется циркуляцией паро-газовой смеси этилен—бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8. Нагретая парогазовая смесь поступает в скруббер 9, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждаете^ и очищается от частиц полимера, унесенных из полимеризатора 6. Инициирование радикальной полимеризации осуществляется радикалами, полученными в результате распада инициаторов, окислительно-восстановительных реакций, термического, фотохимического и радиационно-химического воздействия на мономер. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков. Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стерео-регулярные структуры. Диены образуют обычно транс- 1,4-полиме-ры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (II) и хрома (III). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6]. Инициирование радикальной полимеризации осуществляется радикалами, полученными в результате распада инициаторов, окислите-льно-восстдновительных реакций, термического, фотохимического и рат,иащюнно-химическО)О воздействия на мономер Кинетика этих реакций описывается уравнениями ьак первого, так и второго или дробного порядков  Падающего излучения Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров Полимерах содержащих Полимеризация акриламида Полимеризация циклических Полимеризация изобутилена Полимеризация начинается Полимеризация представляет |
- |
Навигация