|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации получается Начало исследований по синтезу цыс-1,4-полиизопрена в СССР относится к 1938—1940 гг. В это время Ставицкий и Ракитянский (ВНИИСК.) опубликовали результаты своих работ по полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических соединений. Полученные полимеры характеризовались более высокой эластичностью и прочностью по сравнению с полибутадиеном, хотя свойства НК воспроизвести не удалось. Во время Великой отечественной войны исследования были прекращены и возобновлены в 1948 г. Коротковым. Следует подчеркнуть, что в этот период значительное развитие получили методы свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация диеновых углеводородов в присутствии металлорганических соединений за рубежом рассматривалась как малоперспективное направление. Высокая реакционная способность альдегидов проявляется также в том, что они очень склонны к полимеризации. Полимеризация может протекать различно, в зависимости от характера альдегида и вызывающего полимеризацию реагента. . •. - Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов*, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризции метилметакрилата с целью получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации. Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер. Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла). Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключаются в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных перегревов, поскольку теплота, выделяющаяся в процессе реакции, поглощается растворителем. По окончании реакции полимер находится в растворе, что облегчает его выделение. Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера в растворе: по мере ее уменьшения уменьшается молекулярная масса полимера. При проведении полимеризации в растворе может иметь место реакция передачи (переноса) цепи в результате взаимодействия полимерных радикалов с молекулами растворителя: Эмульсионная полимеризация обычно проводится в воде. Для приготовления эмульсии мономера в воде используют эмульгаторы. Инициатор полимеризации, как правило, водорастворим. Эмульсию полимера коагулируют электролитами. Достоинства эмульсионной полимеризации заключаются в большой скорости и высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий процесса. Полимеризация одного и того же мономера может проводиться различными методами. Например, получение полиэтилена высокого давления можно вести в массе жидкого этилена, в эмульсии или в растворителе. Полимеризация мономеров, протекающая по радикальному механизму, в присутствии некоторых веществ (ингибиторов) полностью или частично подавляется. Действие таких веществ основано на том, что они реагируют с первичными и растущими радикалами, превращая их в соединения, не содержащие неспаренных электронов, или в малоактивные радикалы. В присутствии сильных ингибиторов полимеризация мономера полностью подавляется и возобновляется после исчерпания ингибитора в реакционной смеси. Слабые ингибиторы приводят к замедлению полимеризации. Полимеризация в массе (или в блоке) мономера проводится в присутствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в каком-либо сосуде и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняются перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации. Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характеризуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким мо-лекулярно-массовым распределением. Таким способом получают, например, полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло). Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.)-Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. Полимеризация в растворе мономеров в различных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Каталитические системы могут быть растворимы в растворителе или присутствовать в виде суспензии, что существенно влияет на структуру получающегося полимера. Растворитель не должен химически взаимодействовать с катализаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворителе, то он выпадает в осадок и его выделение в этом случае значительно упрощается. Если же полимер растворим в растворителе, то раствор полимера может быть использован непосредственно для нанесения, например, полимерных покрытий на различные подложки с удалением растворителя. Если же в этом нет необходимости, то полимер выделяют из раствора различными приемами его осаждения (добавление осадителя, упаривание растворителя и др.). В этом случае существенное значение имеет глубина полимеризации, так как при неполной конверсии мономер может остаться в полимере. Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов С6—GIO и примерно столько же спиртов С10—С]8. Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. Ь В растворителе растворяется и мономер, и образующийся полимер. При полимеризации получается раствор полимера—лак поэтому я способ называется «лаковым». Такой лак можно непосредственно использовать для получения покрытий или выделить полимер из раствора осаждением, Путем цепной полимеризации получается подавляющее большинство важных синтетических полимеров — политэн, поли-изо-бутилен, полистирол, винилнты, акриловые смолы и др. (см. ниже). (0,5 моля) фталевого ангидрида и 37 г (0,02%) гидрохинона (ингибитор полимеризации). Систему откачивают и заполняют азотом, а затем постепенно нагревают в токе азота. При 80—90 °С реакционная смесь плавится и мешалка начинает вращаться. При 180—190 °С начинается этерификация. Доказательством начала реакции служит выделение воды, которую отгоняют. Температуру реакционной смеси поддерживают постоянной до тех пор, пока кислотное число не понизится до 50, что занимает приблизительно 5—6 ч. Расплав охлаждают до 140°С и быстро (в течение 1 мин) добавляют 100 г перегнанного стирола (при перемешивании), содержащего 0,03% гидрохинона. После этого смесь медленно охлаждают до комнатной температуры (на водяной бане) для предотвращения полимеризации. Получается вязкий светло-желтый раствор полиэфира в стироле. 1, В растворителе растворяется и мономер, и образующийся полимер. При полимеризации получается раствор полимера—лак, поэтому и способ называется «лаковым». Такой лак можно непосредственно использовать для получения покрытий и.чи выделить полимер из раствора осаждением, Другим способом полимеризации акрилонитрила является полимеризация в растворителе, в котором растворяются не только мономеры, но и полимер. В результате полимеризации получается прядильный раствор, пригодный для формования комплексных нитей. Для получения сополимеров акрилонитрила в качестве растворителей чаще всего применяют водные растворы роданида натрия, хлорида цинка, диметилформамид и диметилсульфоксид. Другим способом полимеризации акрилонитрила является полимеризация в растворителе, в котором растворяются не только мономеры, но и полимер. В результате полимеризации получается прядильный раствор, пригодный для формования комплексных нитей. Для получения сополимеров акрилонитрила в качестве растворителей чаще всего применяют водные растворы роданида натрия, хлорида цинка, диметилформамид и диметилсульфоксид. 1, В растворителе растворяется и мономер, и образующийс полимер. При полимеризации получается раствор полимера—ла поэтому и способ называется «лаковым». Такой лак можно нет средствещю использовать для получения покрытий иДи выдели! полимер из раствора осаждением, Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за несмачиваемости полимера в основном плавают на поверхности воды. Для получения пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные марки ПТФЭ представляют собой порошки'с размером частиц 50—500 мкм, насыпной плотностью 0,2—0,8 г/см3 и удельной поверхностью 2—4 м2/г. Производство электроизоляционной пленки, изготовление тонких листов и получение других прецизионных изделий требуют применения более тонких по дисперсности . порошков. Такие порошки позволяют получать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой усадкой, минимальной пористостью, размерной стабильностью и гладкой поверхностью. Они незаменимы для приготовления наполненных композиций ПТФЭ с графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц 10—50 мкм [16] получают измельчением обычного порошка на струйных- мельницах. Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г. Путем цепной полимеризации получается подавляющее большинство важных синтетических полимеров — политэн, полиизобутилен, полистирол, винилиты, акриловые смолы и др. (см. ниже).  Полидисперсности полимеров Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом Полимерам содержащим Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается |
- |
Навигация