Главная --> Справочник терминов


Полимеризации поскольку Как уже отмечалось, полимерная непь на основе бутадиена может содержать элементарные звенья трех различных типов: цис-\,4, транс-\,4 и 1,2. В зависимости от природы инициатора и условий проведения полимеризации получаются как «чистые»

В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

Катионную полимеризацию обычно проводят при температуре от —50 до —70°. Благодаря низкой температуре полимеризации получаются полимеры с высоким молекулярным весом, в макромолекулах которых отсутствуют разветвления.

ные полистиролы. По катионному методу полимеризации получаются только низкомолекулярные полимеры стирола. Полистирол, синтезируемый методом радикальной полимеризации, имеет аморфную структуру.

В 1953 г. Карл Циглер в Германии и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В-трстьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров.

вые синтезирован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цинка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализаторов происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры ^различным молекулярным весом—от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил поли-изобутилен—высокомолекулярный полимер со средним молекулярным весом—от 100 000 до 500 000. Он отличается высокой химической стойкостью и водостойкостью и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок.

Средняя степень полимеризации ацетатов целлюлозы должна составлять 240—280. Из ацетатов целлюлозы с меньшей степенью полимеризации получаются ацетатные волокна со значительно худ-Шими физико-механическими показателями (особенно по прочности и устойчивости к истиранию и многократным изгибам). Некоторое повышение степени полимеризации приводит к определенно-МУ улучшению этих показателей, однако приготовление прядильных растворов и формование нитей усложняется вследствие увеличе ния вязкости раствора при одной и той же концентрации ацетата Целлюлозы.

Изменяя условия полимеризации, можно направлять ее в сторону образования полимера того или другого типа также и в растворах [415]. Например, при инициировании катионной полимеризации треххлористым фосфором в смеси четыреххлористого углерода и хлористого метилена при -60°С получается только полимер 2, а при инициировании радикальной полимеризации азо-бис-изобутиронитрилом в кипящем бензоле или при полимеризации путем нагревания в кипящем толуоле образуется только полимер 3. При некоторых других условиях радикальной термической или катнонной полимеризации получаются смеси обоих полимеров.

Средняя степень полимеризации ацетатов целлюлозы должна составлять 240—280. Из ацетатов целлюлозы с меньшей степенью полимеризации получаются ацетатные волокна со значительно худ-Шими физико-механическими показателями (особенно по прочности и устойчивости к истиранию и многократным изгибам). Некоторое повышение степени полимеризации приводит к определенно-МУ улучшению этих показателей, однако приготовление прядильных растворов и формование нитей усложняется вследствие увеличе ния вязкости раствора при одной и той же концентрации ацетата Целлюлозы.

Изменяя условия полимеризации, можно направлять ее в сторону образования полимера того или другого типа также и в растворах [415]. Например, при инициировании катионной полимеризации треххлористым фосфором в смеси четыреххлористого углерода н хлористого метилена при -60°С получается только полимер 2, а при инициировании радикальной полимеризации азо-5ис-изобутиронитрилом в кипящем бензоле или при полимеризации путем нагревания в кипящем толуоле образуется только полимер 3. При некоторых других условиях радикальной термической или катнонной полимеризации получаются смеси обоих полимеров.

Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных энергиях активации цис-1,4- и грсяг-1,4-прнсоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практическую невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием ц«с-1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7].

«Медленное» инициирование и наличие реакций обрыва цепи не всегда приводит к стационарному течению полимеризации, поскольку время жизни активных центров может быть достаточно большим и сравнимым с временем течения процесса в целом. Стационарный режим соблюдается при условии, что длительность полимеризации значительно больше времени существования активных центров.

Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоп рисоединения проводят при 100 — 225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять* ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или «терпен В» [19], но обычно он не имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих . свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединения, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно; однако, за исключением небольшого числа примеров, 'когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, по-видимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живаникх

* Здесь и далее в настоящей главе (если это не оговорено специально), имеется в виду среднечисленная степень полимеризации, поскольку при рассмотрении кинетики усреднение проводится по числу реагирующих частиц.

Здесь Up идентична общей скорости полимеризации, поскольку при достаточно большой длине цепей мономер расходуется только в реакции роста. Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и корню квадратному из концентрации инициатора. При полимеризации в массе, когда [М] практически постоянна на начальных стадиях превращения

дом. Предположительная структура полимера схематически представлена ниже (200). Предполагается, что хиральность полимера возникает в процессе полимеризации, поскольку само краун-кольцо не содержит асимметричных элементов. Представляется, однако, маловероятным воспроизвести полимер с той же оптической разрешающей способностью, если хиральность является результатом метода полимеризации.

дом. Предположительная структура полимера схематически представлена ниже (200). Предполагается, что хиральность полимера возникает в процессе полимеризации, поскольку само краун-кольцо не содержит асимметричных элементов. Представляется, однако, маловероятным воспроизвести полимер с той же оптической разрешающей способностью, если хиральность является результатом метода полимеризации.

разрыв и перестройку связей в направлении наиболее энергетически выгодном в данных условиях. Недаром этот процесс образования холодной молекулярной плазмы при низких температурах во всем объеме образца и вызывает эффективные превращения -веществ с высокой скоростью. Механохимические процессы в полимерных системах протекают с весьма вышкой скоростью, особенно в замороженных растворах и за 10 с в обычной вибро-мельшще конверсия достигает 100%. Действительно, размол в вибромельницах твердых мономеров не вызывает полимеризации, поскольку не хватает механических сил для разрыва связей в мономере (кроме ионных солей мономеров, инициируемых по иному механизму), и необходима именно макромолекула определенной протяженности (>М00), чтобы суммарные механические силы могли вызвать механокрекинг.

Для эмульсионной полимеризации характерны все общие особенности полимеризационного процесса, связанные с химическими свойствами и строением мономера. Однако, поскольку 'процесс протекает в гетерогенных 'условиях в присутствии водной фазы при наличии значительной межфазной 'поверхности, физические свойства мономера могут оказать существенное влияние на ход полимеризации.

показано, что под влиянием водорастворимой перекиси образование полимера начинается в 'молекулярном водном растворе, содержащем мономер и перекись. Если процесс частично и протекает в мицеллах эмульгатора, скорость его мала ['13]. Полимеризация далее продолжается в ПМЧ, образующихся из макромолекул, выпадающих из водного раствора, и полимерных радикалов (не слишком большой степени полимеризации, поскольку полимер в воде нерастворим), стабилизованных молекулами ПАВ.

Практическое значение верхней части диаграммы фазового равновесия, где происходит распад на аморфные (жидкие) фазы, связано с возможностью использования этого расслоения для фракционного разделения кристаллизующихся полимеров по степени полимеризации, поскольку положение кривой жидкостного расслоения зависит от молекулярного веса полимера. Однако при высоких температурах необходимо считаться с относительно быстро протекающими процессами термической деструкции.




Полиграфической промышленности Поликонденсации мономеров Полимерах содержащих Полимеризация акриламида Полимеризация циклических Полимеризация изобутилена Полимеризация начинается Полимеризация представляет Полимеризация пропилена

-
Яндекс.Метрика