Главная --> Справочник терминов


Полимеризации представляет Практически для превращения взятого количества мономера в полимер требуется некоторое измеримое время. Это объясняется тем, что концентрация свободных радикалов в данный момент недостаточна для мгновенного взаимодействия их со всеми молекулами мономера и что в процессе полимеризации одни полимерные цепи продолжают свой рост, другие — прекращают.

Поверхностное натяжение системы, содержащей только не-ионныи эмульгатор, в процессе полимеризации практически не меняется, и в результате полимеризации образуется адсорбционно-насыщенный латекс. В системах со смесью ионного и неионного эмульгатора поверхностное натяжение по мере протекания полимеризации повышается, так же как и в системах с ионными эмульгаторами. J

Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита — Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразова-ния. Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере.

сдвинуто в сторону образования катиона. Поэтому добавление кислоты приводит к повышению скорости первоначального раскрытия цикла и усиливает основные свойства образующейся при этом аминокислоты, что увеличивает скорость полимеризации. Практически закономерности полимеризации лактамов в присутствии воды очень сложны, так как в зависимости от условий могут протекать реакции одновременно по нескольким механизмам, в том числе и по поликонденсационному.

сдвинуто в сторону образования катиона. Поэтому добавление кислоты приводит к повышению скорости первоначального раскрытия цикла и усиливает основные свойства образующейся при этом аминокислоты, что увеличивает скорость полимеризации. Практически закономерности полимеризации лактамов в присутствии воды очень сложны, так как в зависимости от условий могут протекать реакции одновременно по нескольким механизмам, в том числе и по поликонденсационному.

Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. 'Наиболее строгая теория лагексной полимеризации (теория Смита — Юзрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их. критическую концентрацию мицеллообразова-ния Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере.

Температура оказывает влияние на микроструктуру полимера. Например, в сополимере бутадиена и стирола с понижением температуры полимеризации наблюдается рост содержания звеньев в положении транс-1,4; содержание 1,2-звеньев от температуры полимеризации практически не зависит

Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием у°блучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора [51]. Фотополимеризация под действием света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин [33]. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10~а— 10~2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,0% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразо-вания (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации.

Во второй части, посвященной практическим вопросам, описаны физико-химические основы технологии полимеризации практически важных мономеров, а также свойства и ассортимент выпускаемых на их основе латексов и полимеров. При написании книги авторы старались представить наиболее новые данные и избежать повторения уже ранее опубликованного материала.

Механизм суспензионной полимеризации практически не отличается от полимеризации в массе. Каждая капля исходной эмульсии может рассматриваться как микроблок, в котором протекает процесс полимеризации самостоятельно, без массообмена с другими каплями.

Ниже будут детально рассмотрены особенности эмульсионной полимеризации практически важных полярных мономеров.

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме «голова к хвосту» (1—4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увлажнении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп.

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию.

Будучи запаяна, ампула для полимеризации представляет своего рода потенциальную бомбу, которая требует осторожности в обращении. На рис. 3 показаны остатки стальной муфты, в которую была заключена нижняя часть запаянной ампулы для полимеризации после неудачной полимеризации. Следует сказать, что случай, изображенный на рисунке, конечно, крайний,

Реакционный сосуд, используемый для полимеризации, представляет собой простую бутылку с навинчивающейся крышкой, под которую кладут резиновую прокладку, сверху покрытую оловянной фольгой. Бутыль продувают газообразным бутадиеном и наливают в нее дисперсию натрия в ксилоле или толуоле, содержащую около 0,15 г натрия. Затем добавляют 10 мл сухого толуола, после чего вводят 60—70 г бутадиена, сконденсированного при помощи ледяной бани с солью. Смеси дают возможность слегка кипеть непродолжительное время, чтобы полностью вытеснить воздух из сосуда, затем бутыль закрывают крышкой с резиновой прокладкой и толстым диском из оловянной фольги. Бутыль выдерживают в термостатированной бане при температуре 50° и покачивают при помощи механического приспособления. В ходе полимеризации содержимое бутылки становится вязким и в конце концов твердым. Через 24 часа полимер может быть выделен следующим образом: в охлажденную бутыль добавляют бензол, содержащий 10% спирта и следы антиокислителя феиил-р-нафтиламнна. Смесь извлекают из бутыли и переносят в большой избыток бензола, получая гомогенную дисперсию. Полимер осаждают метанолом в виде каучукоподобной массы, которую отжимают от жидкости и смешивают с антиокислителем (2% от веса полимера). Сушку производят, помешая полимер в циркуляционную воздушную печь при 70—80° на 6—8 час.

Интересный тип полимеризации представляет превращение диазоалканов в полиуглеводороды в присутствии таких катализаторов, как трехфторисшй бор. Реакция протекает согласно уравнению

Значительный теоретический интерес, особенно при изучении сте-реоспецифической полимеризации, представляет распределение конфигурационных последовательностей в цепях винильных полимеров.

Значительный теоретический интерес, особенно при изучении сте-реоспецифической полимеризации, представляет распределение конфигурационных последовательностей в цепях винильных полимеров.

В Советском Союзе эмульсионный ПВХ получают в реакторах непрерывного действия объемом 12- 18 м3. В процессе полимеризации ВХ из емкости, охлаждаемой через рубашку рассолом, непрерывно поступает в реактор-полимеризатор через трубчатый теплообменник, где нагревается до 10-20°С (рис. 1.27). Водная фаза (эмульсионная вода), также непрерывно поступающая в реактор, состоит из обессоленной и обескислороженной воды, в которой растворен инициатор (обычно персульфат аммония) и ПАВ - алкилмоносульфонат натрия (коммерческое название Е-30). Для регулирования рН среды используют растворы NaOH и HsPfV Процесс проводят при водном модуле, близком к 1. Реактор для непрерывной эмульсионной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы с секционированной рубашкой. В верхней части реактора расположено перемешивающее устройство - листовая мешалка. Полимеризация при непрерывном методе длится от 10 сут до месяца. Время непрерывной работы лимитируется коркообразованием на стенке реактора, из-за которого ухудшаются условия теплосъема, и накоплением крупных частиц и коагулюмов. Конверсия мономера обычно составляет 90-95%. Производительность реактора может достигать 200 т/(мЗ-год). Для получения некоторых марок эмульсионного ПВХ, F частности для мипластовых сепараторов, ведущие зарубежные фирмы используют реакторы периодического действия (рис. 1.28). Полимерные частицы, полученные в реакторе периодического действия, отличаются меньшими размерами, более узкими молекулярно-массовым распределением и распределением частиц по размерам.

При столкновении групп ОН и СООН или происходит реакция и между мономерными остатками возникает связь, или такая связь не образуется. Если вероятность первого процесса' р, то вероят-.ность второго будет 1—р, так как р+1—р=\. Для того чтобы получался лг-мер, необходимо, чтобы х—1 раз возникала связь, а один раз не возникала, т. е. чтобы вероятность р осуществлялась х—1 раз и вероятность 1—р только один раз. Так как все эти вероятности осуществляются одновременно, вероятность образования лг-мера будет равна рх~1(\—р) (произведение частных вероятностей). С другой стороны, вероятность возникновения je-мера как отношение числа успешных случаев (получение лг-мера) к общему количеству их (получение полимера любой степени .полимеризации) представляет собой числовую долю лг-мерных молекул в полимере:

Практический интерес представляет не столько числовое распределение молекулярных масс, сколько массовое, дающее массовую долю полимера той или иной степени полимеризации от об-

При столкновении групп ОН и СООН или происходит реакция и между мономерными остатками возникает связь, или такая связь не образуется. Если вероятность первого процесса'р, то вероят-.ность второго будет 1—р, так как р+1—р=\. Для того чтобы получался лг-мер, необходимо, чтобы х—1 раз возникала связь, а один раз не возникала, т. е. чтобы вероятность р осуществлялась х—1 раз и вероятность 1—р только один раз. Так как все эти вероятности осуществляются одновременно, вероятность образования лг-мера будет равна рх~1(\—р) (произведение частных вероятностей). С другой стороны, вероятность возникновения je-мера как отношение числа успешных случаев (получение лг-мера) к общему количеству их (получение полимера любой степени .полимеризации) представляет собой числовую долю лг-мерных молекул в полимере:




Поликонденсации адипиновой Промывают этилацетатом Полимерам содержащим Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается Полимеризация проводится

-
Яндекс.Метрика