|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации присоединение Итогом обеих реакций является нарушение регулярности построения полимерной цепи и появление разветвленных макромолекул. Так как энергия активации вторичных реакций значительно выше энергии активации реакции роста, доля вторичных реакций падает с понижением температуры полимеризации. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования радикальной полимеризации бутадиена позволило снизить температуру полимеризации до 0°С и существенно уменьшить раз-ветвленность образующегося полимера [2, с. 1—86]. Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют константы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования: ГПХ широко используется для оперативного контроля синтеза эластомеров анионной полимеризации; применение метода в синтезе каучуков эмульсионной полимеризации связано с большими трудностями при отборе и подготовке проб для анализа. В этом случае технология подготовки пробы включает: отделение полимера от водной фазы путем коагуляции, высушивание выделенного каучука и раство- Применение метода ЯМР обусловлено его высокой чувствительностью к изменению характера молекулярных движений. При полимеризации мономерные молекулы теряют значительную часть своей подвижности после присоединения к растущей полимерной цепи; интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ограничивается в гораздо меньшей степени. Поэтому в случае блочной полимеризации систему можно рассматривать состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью. In(Ao-A) Контрочь процесса полимеризации применение в качестве третьего компонента сополимера какого либо диена С целью регенерации ионов Fe2+ в окислительно-восстановительные инициирующие системы вводят специальные восстановители (диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, глюкозу, альдегиды и др ) Кроме солей железа можно применять соли меди, кобальта и других поливалентных металлов При использовании таких окислительно-восстановительных систем требуется строго соблюдать соотношение компонентов во избежание замедления процесса полимеризации Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность получать полимеры с высокой регулярностью макроцепи и невысокой степенью полидисперсности Полиэтилен низкого давления В 1954 г Циглер разработал катализаторы ионной полимеризации, применение которых позволило получать полиэтилен при низких давлениях (0,2—0,5 МПа) Катализаторы Циглера представляют собой систему, состоящую из TiCl4 и металлоорганических соединений металлов II и III групп (чаще всего алюминий) Хотя оба мономера отличаются по величине скоростей полимеризации и предельным глубинам превращения, показатель Аврами одинаковый, причем в присутствии растворителя его величина возрастает (рис. 8). В то же время в случае линейной полимеризации применение растворителей приводит к уменьшению показателя Аврами. Такое различие объясняется тем, что в случае линейной полимеризации структурообразование уменьшается в присутствии растворителей, в случае же трехмерной полимеризации явление микросинерезиса усиливает гетерогенность системы и факторы, влияющие на процессы структурообразования. То обстоятельство, что разные мономеры с различной реакционной способностью демонстрируют одни и те же кинетические закономерности, свидетельствует, по мнению авторов [27], о том, что в данном случае проявляется глубокая общность механизма трехмерной полимеризации: кинетика процесса определяется распространением фронта полимеризации от образованных на ранней стадии микрогелевых зародышей. При взаимодействии эпихлоргидрина и дифени-лолпропана в результате чередования актов конденсации (присоединение эпихлоргидрина с выделением НС1) с актами ступенчатой полимеризации (.присоединение двухатомного спирта) в присутствии раствора едкого натра образуется полимер линейного строения: Двойная связь в каждом звене макромолекулы сопряжена с неподеленной парой электронов атома хлора. Вследствие этого может начаться вторая стадия полимеризации—присоединение Большое практическое значение приобрел метод получения полимерных простых эфиров, основанный на реакции взаимодействия диолов с эпихлоргидрином; по-видимому, в этом процессе чередуются акты конденсации (присоединение эпихлоргидрина с выделением HCI) и акты ступенчатой полимеризации (присоединение диола): Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединение каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены. Присоединение сероводорода и меркаптанов происходит легче, чем присоединение воды и спиртов, так как нуклеофильность соединений серы выше. Так, метилмеркаптан реагирует с акролеином уже в отсутствие катализатора [прибавляемый ацетат меди(II) служит ингибитором полимеризации]. Присоединение галогеноводородов дает р-галогенкарбонильные соединения (что не соответствует правилу Марковникова). Объясните этот факт! Персэтерификацию метилакрилата высшими спиртами осуществляют при большом избытке метилакрилата, отгоняя азштроп-н>то смесь метанола с мстил акр ил атом п течение 8—10 ч в присутствии ингибиторов полимеризации. Присоединение сероводорода к высшему а л кил акрил ату осуществляют, как правило, в среде растворителя в течение 10—20 ч. Координационная полимеризация. Координационная полимер из а ци* представляет собой третий общий -тип полимеризации. Аналогично цеп ной полимеризации, присоединение мономерны*. единиц происходят по следовательно. Координационная полимеризация — один из видов цеп ной полимеризации, но в отличне от нее в присоединении мономера при нвмает участке помимо мономера и растущей полимерной цепн треть* молекулярная частица. При координационной полимеризации на ста нон полимеризации, присоединение мономерных единиц происходят по- Цепная, полимеризация. Характерной чертой цешюй полимеризации является последовательное присоединение к растущей полимерной цепи индивидуальных мономерных единиц. При присоединении каждой по- Координационная полимеризация. Координационная полимеризация представляет собой третий общий-тип полимеризации. Аналогично цеп-нон полимеризации, присоединение мономерных единиц происходят последовательно. Координационная полимеризация — один из видов цепной полимеризации, но в отличие от нее в присоединении мономера принимает участие помимо ьюномера и растущей полимерной цепи третья молекулярная частица. При координационной полимеризации на ста- продуктов во время цепной полимеризации. Присоединение осу' шествляется благодаря перемещению (миграции) водорода от молекулы мономера к растущей молекулярной цепи. Протекая ступенями, с постепенным возрастанием молекулярной массы, миграционная полимеризация напоминает реакцию поликонденсации. Процесс роста, однако, не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Таким образом, миграционная полимеризация как бы занимает промежуточное место между поликонденсацией и цепной полимеризацией *.  Полимерах находящихся Полимерам относятся Перегоняют примечание Полимеризация формальдегида Промывают безводным Полимеризация непредельных Перегонка кристаллизация Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается |
- |
Навигация