Термины, связанные с цементом. Полимеризации протекает

Главная --> Справочник терминов

Полимеризации протекает Многочисленными экспериментальными данными установлено, что при постоянной концентрации мономера скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора ("правило квадратного корня"):

Механизм обрыва цепи может быть определен из кинетических данных. Например, если обрыв цепи происходит в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5.

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора: v = k [М]2 У [К] , где [М] — концентрация мономера; [К] — концентрация катализатора. На активность растущего конца макромолекулы, заряженной отрицательно, влияет строение предшествующих ему звеньев макроцепи. Активность кар-баниона значительно снижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы.

При «быстром» инициировании в отсутствие реакций обрыва и передачи цепи скорость роста цепи на протяжении всего времени полимеризации пропорциональна начальной

Пример 308. Полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты (0,0008 моль-л"1) в среде хлорорганического растворителя протекает на 50 % в течение 125 с. Скорость полимеризации пропорциональна текущей концентрации мономера и исходной концентрации инициатора до практически полного исчерпания мономера. Вычислите значение константы скорости роста цепи.

382. Скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора соответственно в третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обычным уравнением 2.1.

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна Есумм = = ?Ин + Ер — Ео. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ?ин +?р, тогда ?сумм < 0, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена.

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит путем передачи цепи на растворитель и присоединения протона или другой положительно заряженной частицы. В данном случае обрыв происходит при взаимодействии карбаниона с аммиаком в результате присоединения протона аммиака с регенерацией иона амида NH2. Таким образом, амид калия не расходуется в процессе реакций.

При «быстром^ инициировании в отсутствие реакций обрыва и передачи цепи скорость роста цепи на протяжении всего времени полимеризации пропорциональна начальной

Пример 308, Полимеризация стирола в прнсутствЯ)! хлорной кислоты (0,0008 моль -л"1) в среде хлорорганическоа о растворителя протекает на 50% в течение 125 с. Скорость полимеризации пропорциональна текущей корщентрации мономера и исходной концентрации инициатора до практически полною исчерпания мономера. Вычислите значение константы скорости роста цепи.

382. Скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора соответственно в третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обычным уравнением 2,1.

Кинетика полимеризации зависит от условий ее проведения. Если заранее определены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов и если в исходных продуктах отсутствуют вредные примеси, то процесс полимеризации протекает с постоянной скоростью без индукционного периода и в конце затухает вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора полимеризации (рис. 2, кривая /). Это наиболее типичная кривая полимеризации в эмульсии.

Если в реакционной смеси содержатся примеси, замедляющие полимеризацию в начальный период, то процесс полимеризации протекает по S-образной кривой, на которой имеется участок стационарной скорости (рис. 2, кривая 3).

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров.

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связей полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непредельности полимера [13]:

Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает ц«с-транс-изомеризация звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14].

Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полной конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашку полимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижают температуру в полимеризаторе до 35*°С, после чего дозируют бутадиен с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. При достижении конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают оставшуюся половину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсии мономеров температуру в реакторе повышают и проводят деполимеризацию. Первая стадия полимеризации протекает при 40—45 °С в течение 1 ч, вторая стадия — при 50— 60 °С в течение 5 ч, третья стадия — при 70—80 °С в течение 1 ч. По окончании процесса полимеризации ^раствор полимера насосом 17

Процесс вышеупомянутой полимеризации протекает по цепном радикальному механизму. А для того, чтобы цепная реакция началась нужен инициатор - вещество, легко разлагающееся ка свободные ради калы. Обычно используют перекиси, а на промышленных установка также кислород (0, 1 %). Инициатора нужно мало - только чтобы «за пустить» цепную реакцию.

Реакция анионной полимеризации протекает через ион трехвалентного углерода, заряженный отрицательно (карбанион), который находится в поле противоиона, образуя с ним ионную

В большинстве случаев реакция ступенчатой полимеризации протекает между нолифункциональными соединениями, одно из которых содержит подвижный атом водорода, а другое—-обладает сродством к протону. Реакция происходит под влиянием катализатора (вода, соли, кислоты, щелочи). Средний молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакции и увеличением продолжительности процесса.

Образование более высокомолекулярных полимеров пропилена наблюдается в присутствии катализаторов ионной полимеризации. Процесс полимеризации протекает по катионному механизму в присутствии каталитического комплекса, образующегося взаимодействием А1Вг3 и НВг. Очевидно, полимеризацию инициирует протон, возникающий при диссоциации комплексной кислоты Н"1" [А1Вг,,]" , противоионом является АШгГ. Реакцию проводят при температуре от —50 до —60° в среде растворителя.

Реакция полимеризации протекает по типу радикальных процессов, инициатором ее служат перекиси, в том числе персульфаты. Введение в реакционную смесь некоторого количества ионов серебра в сочетании с персульфатом заметно улучшает свойства полимера—повышается его твердость и термическая стойкость. Полимеризацию проводят как в органических растворителях (спирт, бензол), так и в водной эмульсии при 45—'65°. В результате полимеризации образуется тонкий порошок.

Полимерам относятся Перегоняют примечание Полимеризация формальдегида Промывают безводным Полимеризация непредельных Перегонка кристаллизация Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется