|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации протекают Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму: Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита — Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы; теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. 100. При радикальной полимеризации, протекающей с начальной скоростью 4,0- 10"5 моль • л"1 • с"1, время, за которое длина цепи увеличивается на одно звено, составляет 0,0012 с. Вычислите скорость инициирования, если ka = 0,6 • 107 л х Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. то при полимеризации, протекающей в присутствии агентов передачи цепи или ингибиторов, которые используются для регулирования степени полимеризации или ее скорости, соблю- 292. При латексной полимеризации, протекающей с посто- 307. Оцените время сосуществования двух радикалов в по-лимерно-мономерной частице при латексной полимеризации, протекающей со скоростью Rp = 6,4 • 10"5 моль • л"1 • с"1, если длина кинетической цепи равна 7,66 • 103, и средний радиус полимерно-мономерной частицы составляет 5,0• 10"6 см. Особенностью ионной полимеризации, протекающей при «быстром» инициировании и без обрыва и передачи цепи, является образование практически монодисперсных полимеров (Х„ = Х„). анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с «быстрым» инициированием, чтобы при увеличении концентрации мономера в два раза скорость полимеризации осталась постоянной (при той же степени конверсии мономера)? Как изменится степень полимеризации после указанного увеличения концентрации мономера и соответствующей корректировки концентрации инициатора? 326. При анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с «быстрым» инициированием, концентрацию инициатора уменьшили в 1,5 раза. Как следует изменить концентрацию мономера, чтобы при прочих равных условиях сохранить первоначальную скорость реакции? Как при одинаковой степени превращения мономера указанные изменения концентрации мономера, а затем инициатора отразятся на среднечисло-вой молекулярной массе полимера? Реакции полимеризации протекают, как и обычные реакции присоединения, в 1,4- или 1,2-положения: Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катионной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид Помимо этих основных стадий, определяющих скорость полимеризации, протекают следующие побочные реакции, не влияющие на скорость процесса, но оказывающие большое влияние на молекулярные и структурные характеристики образующегося полиэтилена. Следует отметить, что во многих случаях процессы анионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи с образованием «живущих» полимеров. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время, что позволяет использовать их для получения блок-сополимеров. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или органический твердый катализатор и жидкий или газообразный мономер). Ионные процессы полимеризации протекают с'намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров высокой молекулярной массы. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, и процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. Линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) макромолекулы, полученные из одних и тех же мономеров, являются структурными изомерами. Разветвления образуются в тех случаях, когда при синтезе применяются трифункциональные мономеры или при полимеризации протекают побочные реакции, например реакции передачи цепи (ом. раздел 3.1) на полимер. Сшивки возникают в тех случаях, когда в образовании полимера участвуют три- или более функциональные исходные соединения (например, реакции полико'нденсации с приолами или реакции полимеризации с бута-диенами, которые в этом случае могут реагировать как тетра-функцио'нальные. Ниже приведены примеры образования линейных, разветвленных и сшитых полистиролов (см. опыт 3-49): Как уже говорилось, при низких температурах некоторые реакции катионной^- полимеризации протекают с большой скоростью, увеличивающейся при снижении температуры. Часто реагенты исчерпываются еще до установления постоянных условий полимеризации, чем и объясняется плохая воспроизводимость кинетических исследований. Под действием А1С13 или BF3 при — 100°С полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд с образованием полимера, молекулярная масса которого составляет несколько миллионов (рис- 37). Как уже говорилось, при низких температурах некоторые реакции катионной^- полимеризации протекают с большой скоростью, увеличивающейся при снижении температуры. Часто реагенты исчерпываются еще до установления постоянных условий полимеризации, чем и объясняется плохая воспроизводимость кинетических исследований. Под действием А1С13 или BF3 при — 100°С полимеризация изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд с образованием полимера, молекулярная масса которого составляет несколько миллионов (рис- 37). 4. Изготовление изделий непосредственно из мономеров — разновидность процесса переработки, при котором реакции полимеризации протекают непосредственно в форме и процесс образования полимера совмещается с процессом формования готового изделия. Следует подчеркнуть, что описанные стадии полимеризации протекают в массе, накладываясь друг на друга во времени, и условия их протекания различны Так, при повышении температуры ускоряется инициирование, но одновременно ускоряются процессы деструкции, что приводит к повышению полидисперсности полимера Увеличение концентрации активных центров (свободных радикалов) приводит к уменьшению молекулярной массы полимера Зависимость средней степени полимеризации X от концентрации инициатора С„ и мономера См выражается уравнением Если при полимеризации протекают реакции передачи цепи через мономер или растворитель, то z становится меньше единицы. При образовании разветвленных цепей z может быть больше 2.  Полимерам содержащим Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается Полимеризация проводится Полимеризация винилацетата Полимеризацией бутадиена |
- |
Навигация