|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации снижается Термическая полимеризация. При термической полимеризации свободные радикалы, начинающие реакционную цепь, возникают под действием тепла. С повышением температуры резко возрастает скорость образования свободных радикалов. При достаточно высоких температурах она превышает скорость роста цепи. Это резко уменьшает степень полимеризации, следовательно, и молекулярную массу полимера. Кроме того, при высоких температурах может происходить деполимеризация — расщепление образовавшегося ранее полимера. Б случаях, когда поликонденсация протекает бет выделения низкомолекулярных продуктов, это уравнение с некоторым упрощением (если не учитывать процессы дезактивации реагирующих групп) можно представить в виде п = )К, т е. средняя степень полимеризации (следовательно, и М01екулярная мае-Са1 пропорцнона тьнз корню квадратному из константы рав-нов^сия. Замена аниона соли также сказывается на формах гидроксокомплексов и константах гидролиза. Изменение форм вызвано взаимодействием анионов с ионами металла (конкурирующее комплексообразование) или с растворителем. Так, сульфат-ион, образуя комплексы с ионом никеля, уменьшает степень полимеризации. Следовательно, меняя исходную соль (хлорид, нитрат, сульфат), можно получить различающиеся по вязкости и адгезионным свойствам клеи. Полученный полимер не содержит двойных связей, и амид не расходуется во время полимеризации,-следовательно, обрыв обусловлен не переходом гидридного иона Н~ к мономеру или соединением растущей частицы с ионом Ме+, а передачей цепи на растворитель (аммиак): Переходя от fx к массовой доле wx полимера и построив графическую зависимость wx от л: для различных значений R (рис 171), видим, что по мере разбавления, падения R сужается диапазон молекулярных масс полимера в разбавленной фазе в сторону меньших степеней полимеризации,-следовательно, увеличиваются доля более крупных молекул в осадке и эффективность фракционирования Замена аниона соли также сказывается на формах гидроксокомплексов и константах гидролиза. Изменение форм вызвано взаимодействием анионов с ионами металла (конкурирующее комплексообразование) или с растворителем. Так, сульфат-ион, образуя комплексы с ионом никеля, уменьшает степень полимеризации. Следовательно, меняя исходную соль (хлорид, нитрат, сульфат), можно получить различающиеся по вязкости и адгезионным свойствам клеи. Полученный полимер не содержит двойных связей, и амид не расходуется во время полимеризации,- следовательно, обрыв обусловлен не переходом гидридного иона Н~ к мономеру или соединением растущей частицы с ионом Ме+, а передачей цепи на растворитель (аммиак): Переходя от fx к массовой доле фическую зависимость wx от х для различных значений R (рис 171), видим, что по мере разбавления, падения R сужается диапазон молекулярных масс полимера в разбавленной фазе в сторону меньших степеней полимеризации,-следовательно, увеличиваются доля более крупных молекул в осадке и эффективность фракционирования Как видно из уравнения (3), отношение v'xlvx растет экспоненциально с увеличением степени полимеризации, следовательно, большие молекулы будут находиться преимущественно в коацервате, несмотря на его меньший удельный объем. При подстановке значения v'x/vx из (3) в уравнение (2) получается где ХО=РПО — начальная среднечисленная степень полимеризации. Следовательно, когда число созданных облучением разрывов (из которых каждый сопровождается атакой соседней молекулы) равно или больше, чем '/з числа тех разрывов, которыми обусловлено исходное распределение по молекулярным весам, происходит образование геля. Это можно выразить также следующим образом: когда в среднем одна треть первоначально имевшихся полимерных молекул образует реальные мостики с другими молекулами (считая, что все концы, оборванные излучением, способны создавать концевые мостики), т. е. когда имеется 0,33 концевого мостика на исходную срсднечисленную мплеку.лу, начнется образование геля Это можно сравнить с критическим условием гелеобразования для случая сшивания, которое заключается в том (стр. 92), что необходимо 0.25 мостика на каждую исходную среднечисленную молекулу. Роль воды в реакциях полимеризации остается в основном невыясненной, однако, как вытекает из результатов кинетических исследований Хигасимуры с сотр. [39], при увеличении содержания воды в системе на начальной стадии реакции в течение длительного времени наблюдается ограничение скорости образования полимера, а также степени полимеризации. Следовательно, оставив в стороне вопрос о том, находятся ли макромолекулы в кристаллах гексагональной морфологии в складчатой или выпрямленной конформа-ции, можно высказать предположение о том, что макромолекулы полимера, образующегося в гомогенной системе, после достижения ими определенной длины теряют растворимость и начинают выделяться в результате кристаллизации. При этом в тех случаях, когда реакция роста протекает путем присоединения мономерных звеньев к активным концам, зафиксированным на поверхности кристалла, молекулярные цепочки будут вытягиваться в направлении от кристалла, подобно «ресничкам», что приведет к разупорядочиванию поверхности и искажению морфологии. прена) двухкомплектных каталитических систем Циглера—Натта практически исчерпаны. В настоящее время промышленность использует модифицированные катализаторы Циглера—Натта, содержащие три (и более) компонента. Модификаторами служат электронодонор-ные соединения типа оснований Льюиса (амины, эфиры, тиоэфиры, спирты, фенолы), добавляемые в определенных соотношениях к одному компоненту или к- каталитическому- комплексу. Применение модифицированных 'катализаторов Циглера—Натта на основе A1R3 и Т1С14 при полимеризации изопрена дает следующие преимущества: повышается скорость полимеризации, снижается содержание г.ель-фракции в полиизопрене, появляется возможность проведения полимеризации до более высоких конверсии без снижения оптимальных свойств каучука, процесс полимеризации становится менее чувствительным-к микропримесям и завышению температуры, присутствие электронодоноров не оказывает влияния на микроструктуру полиизопрена. Протекание радикальной полимеризации, как всякой цепной реакции, зависит от присутствия даже ничтожного количества цримесей в системе, а иногда и от материала реактора и от его формы. Примеси могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой, прекращая или замедляя процесс полимеризации. Одновременно с уменьшением скорости полимеризации снижается средний молекулярный вес полимера и возрастает его макромоле-кулярная полидисперность. Возможность полимеризации под влиянием тепла установлена и для метилового эфира метакриловой кислоты. При 70° образуется 0,0081% полимера в час, степень полимеризации такого полимера составляет 25 000. При 130° скорость полимеризации возрастает до 0,125/о в час, но степень полимеризации снижается до 6500. Еще более ничтожна скорость термической активации бутадиена, изопрена, акриловой кислоты. Наблюдаемую полимеризацию нельзя полиостью приписать только действию тепла, так как даже следы кислорода, оставшиеся в системе, могут способствовать инициированию этой реакции. Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет 'около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 000. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500; в случае полимеризации метилмет-акрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150 а при 150°—до 5160. Полимеризацию винилпирролидона можно проводить блочным методом или в растворе в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации*. При повышенной температуре возможна и термическая полимеризация винилпирролидона. Так, при 140° скорость превращения мономера в полимер составляет 0,026% в час, средняя степень полимеризации достигает 440. При 180° скорость превращения возрастает до 0,6% в час, но степень полимеризации снижается до 250. Применение для инициирования реакций свободнорадикальной полимеризации окислительно-восстановительных систем широко распространено в промышленности производства полимеров. Прежде всего это связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях. Так, в присутствии окислительно-восстановительных систем энергия активации стадии инициирования полимеризации снижается от 146 до 50—84 кДж/моль. Скорость полимеризации этилена возрастает с ростом температуры. Однако при температурах, близких к температуре кипения растворителя, из-за резкого уменьшения растворимости этилена скорость полимеризации снижается. Например, при использовании в качестве растворителя гексановой фракции с температурой начала кипения 65°С температура реакции может быть не выше 50 °С. При повышении давления соответственно и температура полимеризации может быть повышена [14]. В процессе механодеструкции степень полимеризации снижается сначала быстро, затем процесс стабилизируется. На устойчивость полимеров к механодеструкции большое влияние оказывает энергия химических связей в цепи полимера, внутри- и межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, устойчивость увеличивается с ростом энергии химических и межмолекулярных связей. Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимери-1 зации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристаллизации. Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [19] и наряду с реакциями передачи цепи возможно протекание реакций с инициатором (например, с кислотами Льюиса, с алкил-галогенидами). Кроме того, при ионной полимеризации важную роль играют диэлектрические свойства растворителя. В некоторых случаях, например при аниониой полимеризации, наблюдается также влияние растворителя на стерическое расположение основных звеньев (см. опыт 3-29). Следовательно, выбор растворителя должен проводиться очень тщательно с учетом конкретных условий, в которых происходит полимеризация. В том случае, когда при изомеризации двойная связь находится дальше от карбоксильной группы, склонность таких кислот и их эфиров к полимеризации снижается Термообработка в щелочной среде способствует миграции двойной связи в положение, смежное с карбоксильной группой  Перегоняют примечание Полимеризация формальдегида Промывают безводным Полимеризация непредельных Перегонка кристаллизация Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется Перегонка продолжается |
- |
Навигация