|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации сопряженных Важно отметить, что в зависимости от типа каталитической системы, механизма и условий процесса полимеризации содержание и взаимное чередование различных конфигураций звеньев варьируется в широких пределах от хаотического распределения в цепях всех возможных пространственных структур до регулярно построенных цепей, состоящих из однотипных и одинаково расположенных звеньев. Как следует из этих данных, с понижением температуры полимеризации содержание ^ис-1,4-звеньев в полибутадиенах умень- Температура полимеризации, Содержание звеньев, % Литература Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных энергиях активации цис-1,4- и грсяг-1,4-прнсоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практическую невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием ц«с-1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7]. 283. Рассчитайте соотношение kp:k°'5 л0'5 • (моль-с)~°'5, исходя из предположения, что константы элементарных реакций не зависят от характера среды в ходе полимеризации винилового мономера (1 М) при начальном содержании инициатора 0,03 мол. % от мономера, если /сг = 2,4- 10~6 с"1, а средняя эффективность инициирования составляет 0,59. Известно, что через 4 ч от начала полимеризации содержание мономера в реакционной смеси составляет 0,67 М. С понижением температуры эмульсионной полимеризации содержание звеньев 1,4 в полимере увеличивается; при применении катализаторного комплекса количество их достигает 92—96%. 283. Рассчитайте соотношение kp: k®-s л0-5 • {моль • с)~°-5, исходя из предположения, что Константы элементарных реакций he зависят от характера среды в ходе полимеризации винилового мономера (1 М) 1фи начальном содержании инициатора 0,03 мол. % от мономера, если kT = 2,4- 10~6 с"1, а средняя •эффективность инициировании составляет 0,59. Известно, что через 4 ч от начала полимеризации содержание мономера в реакционной смеси составляет 0,67 М. нии с TIC14 формирующиеся каталитические системы обладают примерно одинаковой стереоспецифичностью действия как при полимеризации бутадиена, так и изопрена 11 (содержание 1,4-ттграмс-звеньев 60-80 %). Замена MgR2 на со катализатор, содержащий в своем составе иод (RMgI-R2Mg), повышает стерео-специфичность комплекса при 1,4-тиранс-полимеризации изопрена, но понижает ее при полимеризации бутадиена (содержание 1,4-транс-звеньев 98 и 42%, соответственно, в полиизопрене и полибутадиене) 12. Было показано 18, что скорость полимеризации и микроструктура образующихся полимеров определяются мольным соотношением Al : Ti в каталитической системе и температурой полимеризации. Содержание 1,4-яг/?амс-звеньев в полидиенах, в зависимости от условий полимеризации, составляло 81.5-94 %. Предполагается, что носители типа MgClj увеличивают поверхность гетерогенного катализатора и способствуют образованию Т1С1з в нужной для тиране-полимеризации диена а-, 8- или у-модификации 21. Титан-магниевые комплексы, модифицированные соединениями никеля или циркония, также приводят к //гронс-полибутадиену 22> 23. Варьируя состав каталитической системы и температуру полимеризации, можно регулировать микроструктуру вплоть до образования практически регулярного При проведении полимеризации содержание мономера в шихте составляет 12—15%, конверсия мономера 85—90%. При такой конверсии полимеризация Аналитические результаты и молекулярные веса, приведенные в табл. 11, показывают, что содержание метоксилов повышается с нарастающей лигнификацией и что содержание фенольных гид-роксилов, метилирующихся диазометаном, в лигнине побегов было выше, чем в зрелом растении. Это указывает на то, что с нарастанием степени полимеризации содержание фенольных гидроксилов уменьшается. Молекулярные веса бамбуковых дио-ксанлигнинов были примерно такого же порядка, как и для растворимого природного елового лигнина. В работах советских исследователей была показана возможность использования этого соединения при полимеризации сопряженных диеновых углеводородов в среде органического растворителя [25]. На основе 1,3-бутадиена получены жидкие полибутадиен-диолы (ОВД), отличающиеся высокой бифункциональностью и имеющие узкое молекулярно-массовое распределение [26, 27, с. 109—113; 28]. Об этом свидетельствуют результаты фракционирования полибутадиендиолов, представленные ниже: Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров: полимеризация с раскрытием 1,2-свя.зи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту» и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-гыс-полиизопрен(1) и гуттаперча— 1,4-гранс-полиизопрен (II): Процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов. Одна из этих особенностей - разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. С открытием катализаторов типа Циглера-Натта появились новые перспективы для синтеза полидиенов с заданной микроструктурой полимерной цепи (в том числе 1,4-транс-) и свойствами. Установлено, что при полимеризации диенов под действием цигле-ровских каталитических систем как ход процесса, так и структура образующегося полимера зависят от состава катализатора - со- При полимеризации сопряженных диенов присоединение может происходить в положениях 1,2, >и 1,4, а для асимметрично замещенных диенов — также в положении 3,4 (сюда относится еще порядок расположения «голова — голова», как это было показано выше для винильных соединений): 'При радикальной полимеризации сопряженных диенов также получаются ненасыщенные макромолекулы, но в этом случае двойные связи находятся не в боковом ответвлении, а в основной цепи: Реакция циклопа лимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо: 'При радикальной полимеризации сопряженных диенов также получаются ненасыщенные макромолекулы, но в этом случае двойные связи находятся не в боковом ответвлении, а в основной цепи: Реакция циклопа лимеризации [15, 16] несопряженных диенов, приводящая к образованию линейных макромолекул, аналогична полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что свободные валентности, необходимые для присоединения мономерных остатков друг к другу, возникают не в результате образования новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул мономера в кольцо: Процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов. Одна из этих особенностей - разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. С открытием катализаторов типа Циглера-Натта появились новые перспективы для синтеза полидиенов с заданной микроструктурой полимерной цепи (в том числе 1,4-транс-) и свойствами. Установлено, что при полимеризации диенов под действием цигле-ровских каталитических систем как ход процесса, так и структура образующегося полимера зависят от состава катализатора - со- Поиск новых высокостереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диенов и оптимизация действия существующих катализаторов требуют изучения механизма ионно-ко-ординационной полимеризации. В свою очередь, механизм ионно-координационной полимеризации напрямую связан со структурой активных центров (АЦ), действующих в каталитических системах, их геометрическим и электронным строением.  Полимеризация альдегидов Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается Полимеризация проводится Полимеризация винилацетата Полимеризацией бутадиена Полимеризацией мономеров |
- |
Навигация