Термины, связанные с цементом. Полимеризации существенно

Главная --> Справочник терминов

Полимеризации существенно Статистические бутадиен-стирольные сополимеры растворной полимеризации не содержат гель-фракции и отличаются от бута-диен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации довольно узким фракционным составом и высокой линейностью полимерных цепей. Кроме того, они характеризуются-низким содержанием примесей (2—1% против 8—7% для БСК). Содержание золы в сополимере растворной полимеризации составляет 0,05—0,1%, а эмульсионной — 0,4—0,6 %.

Активные монорадикалы инициируют реакцию полимеризации. Энергия активации термической полимеризации составляет 20—30 ккал/моль.

Радиационная п о л и м е р и з а ц и я. При облучении мономеров а-, (3-, у-лучами, рентгеновскими лучами, ускоренными электронами и другими частицами высокой энергии происходит образование свободных радикалов, которые могут инициировать реакцию полимеризации. В случае облучения мономеров радием при 12° на расстоянии 4,5 см скорость полимеризации составляет (в % за 1 час):

Полиаллилхлори д—желтый, клейкий, вязкий, сиропообразный полимер, легко растворимый в алифатических и ароматических углеводородах и в галоидопроизводных углеводородов. Степень полимеризации составляет около 10—15. При окислении полиаллилхлорида происходит его деструкция. Попытки превратить полиаллилхлорид в полиаллиловый спирт не увенчались успехом. Даже при многодневном нагревании полимера с едким натром не происходит замещения атомов хлора на гидроксильные группы.

Значительно быстрее протекает полимеризация диаллиловых чфиров малеинозой и фумаровой кислот. При 120° в присутствии перекиси беизоила переход полидгаллилфумарата из первой во вторую стадию процесса происходит в течение нескольких минут. При 60° длительности всего процесса (обе стадии полимеризации) составляет 40 час. (в присутствии 1 % перекиси бензоила от веса мономера). Полимеризация аллиловых эфиров фталевой или янтарной кислот при тех же условиях продолжается 250 час. В присутствии окислительно-восстановительных инициаторов полимеризацию аллиловых зфиров можно проводить и при обычной температуре. Плотность полидиаллилмалеината составляет 1,31 г/мл, влагопоглощение за 24 часа 0,2—0,4%, предел прочности при растяжении 350—4?0 кг/см2, при статическом изгибе 560—700 кг 1см".

Применение инициаторов позволяет снизить температуру полимеризации и одновременно значительно повысить молекулярный вес образующегося полимера. В присутствии 0,5-10~3 молей динитрила азодиизомасляной кислоты на 1 л мономера при 50° скорость полимеризации составляет 5,7% в час. Средняя степень полимеризации мало зависит от концентрации инициатора и в интервале 20—50° составляет около 2300—2600.

68. Вычислите начальную длину кинетической цепи при полимеризации дтирола, если начальная скорость полимеризации равн^ 6,6-10~5 моль -л~ '• мин"1, a kp:k°'s составляет 0,027 л0'5 • (моль • с)"0'5. Содержание мономера 1,6 моль в 1,2 л раствора.

73. Вычислите начальную длину кинетической цепи при радикальной полимеризации 1 М раствора метилметакрилата при 30 °.С, если скорость полимеризации составляет 9,25 х

83. Квантовый выход инициирования полимеризации мет ил-метакрилата равен 0,01, начальная скорость полимеризации составляет 3,65 • 10 "6 моль • л"1 • с~'. Определите начальную длину кинетической цепи, если скорость поглощения света (Х. = 265 нм) составляет 9,53-10~6 кДж-л^-с"1.

101. Вычислите среднюю продолжительность роста кинетической цепи при полимеризации 1 М раствора метилметакрилата, если kp :ka — 2,76 • 10 ~5 (60 °С), а начальная скорость полимеризации составляет 8,4 • 10~6 моль • л~1 • с~1.

196. В присутствии заданного количества ингибитора начальная скорость полимеризации составляет 40% от скорости в отсутствие ингибитора. В какой степени следует увеличить количество ингибитора, чтобы при неизменной скорости ини-

Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или тухшс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ?{ыс-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный транс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены ъ присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. В качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные.

Систематическое изучение закономерностей катионной полимеризации проводилось, начиная с 20—30 гг. текущего столетия. Кинетика катионной полимеризации существенно отличается от кинетики радикальной полимеризации, Скорость реакции зависит от диэлектрической постоянной среды, небольших добавок воды, кислот и других протонсодержащих веществ и очень часто харак-

Активность мономеров в реакциях радикальной полимеризации существенно зависит не только от природы, но и от числа одинаковых или разных заместителей в молекуле мономера. Так, наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полимери-

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальной полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов («живые» полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров.

Состав катализатора, соотношение компонентов и температура полимеризации бутадиена в растворе существенно влияют на образование олигомеров. Олигомерные продукты (димер и тример бутадиена, циклические олигомеры и др.) имеют резкий, неприятный запах, они снижают выход каучука, их трудно полностью выделить при дегазации полимеризата. Понижение температуры полимеризации существенно уменьшает образование олигомеров, поэтому полимеризацию бутадиена проводят при 30°С.

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах; однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленыый лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов.

Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.

В [53] рассмотрена макрокинетическая модель гетерофазной пол; меризации ВХ, учитывающая неоднородное распределение радикал,, в полимерной фазе. Как следует из результатов работы, при описани скорости полимеризации существенно учитывать не только гетерофа ный характер процесса, но и неоднородное распределение радикалов в полимерной фазе.

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийно-го способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присутствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20].

Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров.

В заключение следует отметить, что рассмотренные выше внутримолекулярное и надмолекулярное жидкокристаллические состояния имеют важное значение в процессах полимеризации, существенно влияя как на их скорость и основные закономерности, так и на структуру образующегося полимера [98, 99].

Полимеризация циклических Полимеризация изобутилена Полимеризация начинается Полимеризация представляет Полимеризация пропилена Промывают декантацией Полимеризация виниловых Полимеризацией хлоропрена Полимеризацией непредельных