|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации тетрафторэтилена Температура полимеризации, Содержание звеньев, % Литература Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных энергиях активации цис-1,4- и грсяг-1,4-прнсоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практическую невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием ц«с-1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7]. При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного цикло-силоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за На рис. V. 4 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Гс и Тт совпадают). С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Тс и Тт, т. е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Тс остается постоянной, а Тг продолжает повышаться. Следовательно, интервал Тт — Тс, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного.полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса. Смола представляет собой бесцветную твердую хрупкую массу, которую можно растереть в порошок. Физические свойства порошка зависят от степени полимеризации. Температура размягчения этого вещества должна лежать в пределах 80—95°. Различают три стадии полимеризации: стадия А—плавкая смола, растворимая в ацетоне и неустойчивая к воде; стадия Б—плавкая смола, нерастворимая в ацетоне и устойчивая к действию воды; стадия В—неплавкая смола, нерастворимая в воде и устойчивая к действию ее. При сильном нагревании глифталевая смола разлагается, образуя белый налет фталевого ангидрида. Глифталевая смола применяется как склеивающее вещество при изготовлении миканита и для производства лаков. Смесь из 200 г свежсперегнанного ыетилметакрилата с 2,5 г пннитрила азоизомаслянон кислоты, 40 мл 5%-ного водного раствора юлиметакриловой кислоты, 20 г NajHPOi • 12НдО н 400 мл воды юмещают в 1-литровую трехгордую колбу, снабженную трубкой 1ля ваода азота, эффективной мешалкой, термометром и обратные холодильником, подогреваемую на водяной бане. Реакционную смесь тергично перемешивают н нагревают до кипения в атмосфере азота. Начальная температура кипения около 82°. По мере течения полимеризации температура поднимается до 93°. При этой температуре толимернзация в основном завершается. Полиметнлметакрилат в зиде гранул отфильтровывают, промывают водой и сушат. Общая фодолжительность полимеризации составляет примерно 20 мин. полимеризации, температура в зоне реакции и молекулярная масса полимера сят от степени полимеризации. Температура размягчения этого вещества С началом полимеризации температура реакционной смеси повышается до 55—60 °С, и прозрачный раствор становится мутным. По мере протекания реакции скорость полимеризации уменьшается, и система охлаждается до 50 °С. За 45—55 мин содержимое колбы превращается в коричневую кашицеобразную массу. Через 60 мин после начала реакции полимеризацию прекращают добавлением 30 мл «-бутанола, в результате чего реакционная смесь сразу же становится белой. Примерно через 10 мин в колбу добавляют 150 мл смеси метанола и соляной кислоты (2:1) и перемешивание продолжают еще 10 мин. Полимер фильтруют с отсасыванием, тщательно промывают метанолом, затем ацетоном и сушат в вакуумном шкафу при 50 °С; выход составляет около 50 г. Большое значение при производстве высокомолекулярного ПИБ имеет соотношение этилен : изобутилен. От содержания мономера зависит скорость полимеризации, температура в зоне реакции и молекулярная масса полимера (табл.7.1). Часть этилена вводится в смеси с изобутиленом, а часть - с раствором катализатора. Основной недостаток указанного метода определения константы К заключается в том, что он требует знания механизма обрыва цепи, который обычно неизвестен и, кроме того, может меняться в зависимости от условий полимеризации (температура, растворитель). Кроме того, определение Кр и ар требует тщательного фракционирования полимера па большое число узких фракций, что представляет очень сложную и трудоемкую работу. Если фракции недостаточно узки, то применение теоретических формул для перехода от Кр к К может привести к ошибке. ления. Для стабилизации в мономер вводят ингибиторы реакции радикальной полимеризации: меркаптаны, амины, сероводород. Инициаторами полимеризации тетрафторэтилена служат перекиси и гидроперекиси. Реакция полимеризации тетрафторэтилена сопровождается интенсивным выделением тепла, часто приводящим к распаду мономера на углерод и тетрафторметан. Поэтому полимеризацию целесообразно проводить в присутствии воды или органических растворителей, что облегчает быстрый отвод тепла. Наибольшее распространение получил процесс водно-эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена. Процесс проводят в автоклаве при начальном давлении около 50 am, в качестве катализатора применяют перекись водорода, при 60° процесс длится 17 час. Образующийся полимер осаждается в виде белых крупинок. Полимер сушат, спрессовывают в таблетки и затем сплавляют в обо-греваемых шкафах при 360—380° в монолитные блоки. 335. Тефлон — высокоустойчивый полимер; он получается при полимеризации тетрафторэтилена. Составьте схему этой реакции. Тефлон (фгорпласт-4) получается при радикальной эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной эмульсин. Инициатором полимеризации является реактив Феитона (смесь FeSC>4 и Н2О2 или диацетилпероксида): В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген при С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18); ингибирую-щее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному: он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, по крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. Применяются суспензионный (в отсутствие эмульгатора) и эмульсионный способы полимеризации тетрафторэтилена. Технологический процесс производства суспензионного политетрафторэтилена состоит из следующих основных операций: приготовление реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и сушка. Ниже приведены примерные нормы загрузки компонентов, ч. (масс.): При полимеризации тетрафторэтилена безопасность требует, чтобы были предприняты достаточные предосторожности для удаления тепла реакции. Мономер, до его полимеризации, является термодинамически нестойким веществом в такой степени, что теплота, выделяющаяся при полимеризации, достаточна, для того чтобы возбудить диспропорционирование мономера на углерод и тетра-фторметан — экзотермическую реакцию, которая может протекать довольно бурно. (Теплота полимеризации была вычислена равной 20000—25 000 кал/моль, но экспериментальные количества тепла, полученные на небольшой заводской установке, были несколько выше.) Вообще принято считать, что продукты, образующиеся при полимеризации тетрафторэтилена, представляют собой прямые цепи, составленные из звеньев (—CF2—CF2— —CFa—CF2—)я с невыясненными до сего времени конечными группами. Если это так, то можно было ожидать, что продукты термического расщепления должны иметь структурные характеристики, подобные структурным характеристикам соединений, полученных при термическом расщеплении углеводородов высокого молекулярного веса с прямой цепью. Часть растворимых в эфире продуктов, полученных при полимеризации тетрафторэтилена и иодтрифторметана, сублимировалась при 100—150° при атмосферном давлении в виде белых пластинок. Это соединение имело в среднем состав, соответствующий б единицам CF2 • CF2 на молекулу йодтрифторметана, т. е.* соединение представляло собой CF3 • [CF2 • CF2]6 • J (вычислено для Ci3JF27: С—19,6: J—16,0%; найдено; С—19,5; J—16,1%). ромышленный способ получения политетрафторэтилена осно-на полимеризации тетрафторэтилена, который получается из истого водорода и хлороформа: результате полимеризации тетрафторэтилена получается вод-цисперсия, которая после концентрирования содержит 58 — политетрафторэтилена. В эту дисперсию вводят загуститель — • юр водорастворимого или щелочерастворимого полимера, на-ер раствор поливинилового спирта, или вискозу (1 объем дис-ш иа 1 объем загустителя). Получается вязкий прядильный юр, содержащий 30 — 40% политетрафторэтилена, из которо-эжно формовать нити. Политетрафторэтилен является напол-1ем в этом растворе, так же, как это получается при введении адильный раствор суспензии двуокиси титана при матирова-штей (например, вискозы). При формовании приготовленного « образом прядильного раствора получаются гидратцеллюлоз-или поливинилспиртовые нити с равномерно распределенны- Промышленный способ получения политетрафторэтилена основан на полимеризации тетрафторэтилена, который получается из фтористого водорода и хлороформа:  Полимеризация формальдегида Промывают безводным Полимеризация непредельных Перегонка кристаллизация Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется Перегонка продолжается Полимеризации этиленимина |
- |
Навигация