Термины, связанные с цементом. Полимеризации винильных

Главная --> Справочник терминов

Полимеризации винильных Т0.11ЩШ кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (/<:К + 2Д^-Ь-). Период складывания зависит от условии кристаллизации, в частности от температуры. Он у пел и ч ива стоя с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис. 1.20). Поэтому к равновесных условиях не иск-лючается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Такие монокристаллы были получены для полимстнлсноксида при твердофазной катнонной полимеризации триоксана. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, В них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла.

Формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полиме-рязуют обычно газообразный мономер в среде инертного растворителя, (уайт-спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами могут служить третичные амины, фосфины, соли жирных кислот и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации триоксана используют катализаторы катионного типа, например комплексы трехфтористого бора. Строение образующегося при этом ПМО может быть представлено формулой:

простой полиэфир, представитель гетероцепных полимеров. Это высококристаллический, прочный полимер, который в последние годы находит все более широкое применение. Путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана несколько лет назад были получены миниатюрные монокристаллы полиформальдегида.

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокристаллы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана.

Катализаторами полимеризации триоксана являются: BF3 [12 — 14], BF3-0(C2H5)2 [13], SnCl4 [13], TiCl4 [13], ацетилперхлорат [15], FeCl3 [15], А1С1з [15].

ров образования кристаллов с выпрямленными цепями является процесс получения монокристаллов полиоксиметилена путем катион-ной полимеризации триоксана из раствора в циклогексане [60]. В этом случае, как показано на рис. II 1.51, наблюдается линейная зависимость между выходом продуктов полимеризации и молекулярной массой, что свидетельствует об исключительно узком распределении по молекулярным массам образующегося полимера. Кроме того, измерения плотности показали, что степень кристалличности образующегося в таких условиях полимера приближается к 100% [60].

были получены монокристаллы полиоксиэтилена, образованные макромолекулами в выпрямленной конформации, при катионной полимеризации триоксана в циклогексане [18]. Следует заметить, что даже в тех случаях, когда рост монокристаллов не протекает по классическому механизму, выделение полимера в реакционной системе приводит к появлению ряда морфологических единиц, обладающих уникальной тонкой структурой. Об образовании необычных морфологических структур сообщалось в работах многих исследователей, в том числе и автора с сотр. [18—21]. Кроме того, в некоторых случаях высказывалось предположение о том, что выделение полимера в процессе полимеризации может оказывать существенное влияние и на кинетику реакции [22].

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной полимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудин-гер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами.

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BF3OEta в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].

Рис. III.104. Кристаллы, выделяющиеся в I процессе полимеризации триоксана в циклогексане (при 50 °С) в присутствии BF3OEt2 в качестве катализатора (сканирующая электронная микроскопия) [18].

Рис. III.105. Рост кристаллов, образовавшихся во время полимеризации триоксана в циклогексане: а —• начальная стадия полимеризации-б — промежуточная стадия; в — заключительная стадия (электронная микроскопия, метод реплик) [18].

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры):

Влияние полярности заместителей и сопряжения двойных связей наряду со стерическим эффектом способствует образованию полимерных молекул с относительно однородным сочетанием отдельных звеньев, го есть макромолекул более или менее одинакового строения. При полимеризации винильных соединений присоединение несимметрично построенной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить по двум направлениям:

Образующийся при этом радикал может снова присоединяться к кратной связи и т. д. Это один из главных механизмов полимеризации винильных соединений.

Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации винильных соединений в присутствии амида натрия в среде жидкого аммиака. Процесс начинается с присоединения катализатора к молекуле мономера, в результате чего один из атомов углерода мономерного звена приобретает отрицательный заряд

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при — 30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.

Выбор катализатора определяется главным образом условиями проведения процесса: при полимеризации в растворе применяют растворимые катализаторы; при полимеризации в газовой фазе — твердые окислы и соли металлов, газообразный фтористый бор и др.; при эмульсионной полимеризации винильных и диеновых соединений применяют перекиси минеральных и органических кислот. Для полимеризации диено-

Синтез полимеров очень часто (даже, вероятно, чаще, чем синтез обычных органических соединений) проводится в запаянных ампулах. Ампулы применяются как для получения конденсационных полимеров в расплаве, так и для полимеризации винильных мономеров

Коллоидные суспензии часто получаются при полимеризации винильных соединений. Суспензии разрушают добавлением веществ, диссоциирующих на ионы, таких, как квасцы, хлористый натрий, соляная кислота и т. п. Полимеры обычно осаждаются в виде творожистого осадка, похожего на сырковую массу; его отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Нефильтрующиеся суспензии отделяют центрифугированием.

что эти методики сильно отличаются от используемых при полимеризации винильных соединений по свободно-радикальному механизму.

Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклео-фильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь.

радикальной полимеризации винильных соединений могут быть описаны следующим образом:

Полимеризация инициированная Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается Полимеризация проводится Полимеризация винилацетата Полимеризацией бутадиена Полимеризацией мономеров Промывают дистиллированной