Главная --> Справочник терминов


Полимеризации винилхлорида При полимеризации винилацетата в водной эмульсии получают тонкодисперсные латексы с размером частиц от 0,05 до 0,5 мкм и дисперсии с размером частиц от 0,5 до 10 мкм.

Вопрос. В процессе свободнорадикальной полимеризации наряду с линейными макромолекулами образуются разветвленные. Напишите вероятную схему образования таких разветвлений при полимеризации винилацетата в присутствии пероксида бензоила.

54. При изучении кинетики полимеризации винилацетата в разбавленном растворе в присутствии вновь синтезированного, ранее не испытанного инициатора А было также определено

Полимеризация в присутствии инициаторов. Превращение молекул мономера в свободные радикалы под действием высокой температуры или облучения протекает медленно. Увеличение интенсивности инициирующего воздействия обычно приводит к деструкции мономера, в результате которой могут образоваться и вещества, тормозящие процесс полимеризации. Подобные явления наблюдались, например, в случае полимеризации винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, ви-нилпирролидона под действием высоких температур.

В вязких средах, например в случае блочной полимеризации, скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов быстро снижается по мере нарастания вязкости среды. Так, в процессах полимеризации винилацетата и бутилакрилата установлено следующее относительное изменение скорости обрыва цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой:

исходит редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акршюнитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера:

Пример 44. Вычислите и изобразите графически температурную (45 — 70 °С) зависимость стационарной концентрации свободных радикалов при полимеризации винилацетата в присутствии 0,01 М 2,2'-азо-бмс-изобутиронитрила, если /= 0,68, /сг и fe0 описываются уравнениями Аррениуса, параметры которых приведены в приложениях I и III.

Рис. 1.3. Температурная зависимость ста-' ционарной концентрации свободных радикалов при полимеризации винилацетата

94. Выведите зависимость отношения продолжительностей роста цепи при полимеризации двух мономеров, если скорость инициирования в обоих случаях одинакова. Вычислите отношение продолжительностей роста цепи при полимеризации винилацетата (60 °С) и акрилонитрила (k0 = 78,2 • 107 л х х моль"1 • с~'), если скорости инициирования одинаковы. Данные об элементарных реакциях приведены в приложении III.

157. Вычислите начальную длину кинетической цепи при 60, 70 и 80 °С для полимеризации винилацетата в условиях, приведенных в задаче 156.

164. Значения константы скорости роста цепи при полимеризации винилацетата в интервале температур 0-60°С составляют соответственно:

На базе ацетилена могут быть получены ценные хлороргани-ческие продукты. Присоединением к нему хлористого водорода в присутствии катализаторов можно вырабатывать винихлорид. Последний может получаться без предварительного выделения ацетилена из газов пиролиза [205]. За рубежом этому процессу уделяется большое внимание. Винилхлорид перерабатывается в по-ливинилхлоридные смолы и сополимеры для получения пластмасс, искусственного волокна, заменителей кожи и т. д. Путем совместной полимеризации винилхлорида и винилиденхлорида образуется волокно совиден (саран). Из поливинилхлоридной

Для поддержания постоянного значения рН при полимеризации винилхлорида вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).

При эмульсионной полимеризации винилхлорида скорость процесса и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора и инициатора, от рН среды, от соотношения винилхлорида и водной среды (водный модуль), от температуры и других факторов.

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола.

В большинстве процессов радикально-цепной полимеризации, инициируемой светом, образование полимера продолжается некоторое время и после удаления источника облучения, с постепенным уменьшением скорости процесса (рис. 45). Особенно это заметно при полимеризации соединений, полимеры которых нерастворимы в исходном мономере, например в случае полимеризации винилхлорида или акрилонитрила. Это объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера н мономере), приводящей к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и увеличению длительности существования радикалов. Ноли полимеры акршюнитрпла, винилхлорида или винилпдси-

хлористый винил представляет собой газ, конденсирующийся при —13,9° в жидкость, которая замерзает при —159,7°. Условия полимеризации винилхлорида были изучены И. И. Остромыслен-ским еще в 1912—1916 гг. Было найдено, что хлористый винил может полимеризоваться под влиянием светового воздействия. При облучении светом кварцевой лампы ампул с винилхлоридом реакция полимеризации заканчивается за 12 час., степень превращения мономера составляет 90%.

В процессе полимеризации винилхлорида следует избегать повышения температуры реакции более 60°, иначе увеличивается интенсивность отщепления хлористого водорода от отдельных звеньев образующихся макромолекул. Это способствует возрастанию разветвленное™ структуры полимера.

Повышение температуры также способствует ускорению полимеризации. Процесс подчиняется тем же закономерностям, какие характерны для полимеризации винилхлорида. Наибольшее применение находит эмульсионный метод полимеризации вини-лиденхлорида.

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи _рказалась равной 1,0 • 104 и средняя степень полимеризации Х„ = 0,97 • 103. Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна 0, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III.

Решение. Обычно скорость передачи цепи на мономер Rnep м ПРИ полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор Rnep j, поэтому при. решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1.27) и (1.29),

Поскольку во всех случаях получены близкие значения fcnep M, можно сделать вывод, что при полимеризации винилхлорида, отличающейся большим абсолютным значением /спер м, характер обрыва цепи оказывает очень малое влияние на значение Х„, которое определяется в основном передачей цепи на мономер.




Полимеризация изобутилена Полимеризация начинается Полимеризация представляет Полимеризация пропилена Промывают декантацией Полимеризация виниловых Полимеризацией хлоропрена Полимеризацией непредельных Полимеризации ацетилена

-
Яндекс.Метрика