Главная --> Справочник терминов


Полимеризации винилового Интересные сведения приводятся по радикальной полимеризации виниловых мономеров с применением в качестве инициаторов биспероксикарбамата (получен из гидроперекиси и преполн-мера с концевыми изоцианатными группами) [28] или азонитрила (получен также из преполимера и 6,8'-азобис(б-цианопентана) [29].

Вещество, в результате превращения которого и системе возникают реакционноспособные частицы (свободные радикалы, ион-радикалы и т.д.), которые вызывают ценную реакцию. Например, при радикальной полимеризации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединсния либо нероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса.

При полимеризации виниловых мономеров в присутствии переносчика цепи степень полимеризации образующегося полимера уменьшается. Полимеры со степенью полимеризации Рп = 3 ч- 15 называются те-ломерами, а процесс их образования - реакцией теломериза-ции.

Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи.

5. В результате каких элементарных процессов, протекающих в реакционной среде при полимеризации виниловых мономеров, происходит увеличение полидисперсности полимера; возникает разветвленность полимера?

Условия полимеризации виниловых эфиров фосфорных кислот и свойства получаемых полимеров

2. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений: Пер. с англ./Под ред. Ю. М. Малинского. М., 1961.

полимеризации виниловых мономеров

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров: полимеризация с раскрытием 1,2-свя.зи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» и «голова к хвосту» для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту» и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-гыс-полиизопрен(1) и гуттаперча— 1,4-гранс-полиизопрен (II):

1.4. Что является активным центром при полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующей системы

Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминием, на примере которого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации виниловых и диеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:

При полимеризации винилового монбмера, например стирола, свободный радикал инициатора присоединяется предпочтительно к атому углерода, не содержащему заместителя, так как в этом случае энергия активации и стерические затруднения меньше, а образующийся радикал более стабилен, чем в случае присоединения к атому углерода, содержащему заместитель. В стироле я-элек-троны двойной связи и я-электроны бензольного кольца находятся в сопряжении.

64. На сколько требуется увеличить продолжительность процесса, если необходимо увеличить степень превращения некоторого винилового мономера с 50 до 55%, сохранив при этом среднюю степень полимеризации продукта? Соотношение мо-номер:инициатор не меняется. Реакция проводится при той же температуре и в том же растворителе. Время реакции в первом случае составило 3,5 ч; Kd = 3,4 • 10~5 с"1.

65. Определить требуемую концентрацию инициатора радикальной полимеризации винилового полимера, необходимую для того, чтобы через 4 ч ведения процесса 55% исходного мономера превратилось в полимер. О реакции известно следующее: эффективность инициатора /э = 0,6; Kd = = 5,4 • 10~4 с~';

33. Какова эффективность инициирования при полимеризации винилового мономера, если отношение констант скорости

35. Определите эффективность инициирования при полимеризации винилового мономера, если известно, что йпоб в 18 раз меньше Кя.

Пример 45. Какой скорости полимеризации винилового мономера соответствует продолжительность существования единичного радикала, равная 0,008 с, если k0 =•• 3,6 • 107 л х 5- 10~8моль х

Пример 51. При полимеризации винилового мономера в массе получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1600. Аналитически найдено, что в этом полимере один осколок инициатора приходится на 1800 элементарных звеньев. Зная, что См = 1,3-10~4 и Q = 0, вычислите отношение констант скорости рекомбинации и диспропорционирования.

87. Кинетический порядок полимеризации винилового мономера по одному из компонентов окислительно-восстановительной системы равен 0,8. При определенной концентрации этого компонента начальная скорость полимеризации была 3,5 • 10~5 моль •л"'•с"\ Какой будет скорость полимеризации, если концентрацию инициатора увеличить в 1,5 раза?

106. Оцените величину кинетической цепи при полимеризации винилового мономера, если среднее время роста цепи составляет 0,38 с, а время существования единичного радикала 2,5. Ю-3 с.

122. Какой должна быть концентрация инициатора (&„ = = 4,9.- 10"7 с"1) для получения при полимеризации винилового мономера (1 М) полимера с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1500, если kp: fc°'5 составляет 2,1 х х 10"2'л0'5-(моль-с)"0'5, С1 = 5,ЫО"2, СМ = 1,ЫО"5, Cs = ==0,23-10~5, [S] = 10 моль-л"1? Обрыв цепи происходит диспропорционированием. Вычислите скорость полимеризации.

145. При какой начальной длине кинетической цепи средне-массовая степень полимеризации винилового соединения равна 70, если обрыв происходит путем рекомбинации. Реакциями передачи цепи можно пренебречь.




Полимеризация метилметакрилата Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается Полимеризация проводится Полимеризация винилацетата Полимеризацией бутадиена Полимеризацией мономеров Промывают дистиллированной Полимеризации бутадиена

-
Яндекс.Метрика