|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризации увеличивается Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С. Как было установлено исследованиями, проведенными во ВНИИполимер, молекулярная масса полихлоропрена и скорость полимеризации уменьшается с увеличением содержания углеродных атомов в меркаптанах, а также с увеличением разветвление-сти их структуры при переходе от первичных к вторичным и третичным изомерам меркаптанов. Обычно в промышленных условиях полимеризацию проводят в присутствии смеси ионных и неионных эмульгаторов. Это, как правило, увеличивает скорость процесса и повышает устойчивость латексов по сравнению с латексами, синтез которых проводят в присутствии одних только НПАВ. Таким путем можно получать оутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и некоторые другие латексы. С увеличением доли НПАВ в смеси эмульгаторов наблюдалось возрастание среднего размера частиц. При этом суммарное количество эмульгатора, необходимое для достижения определенной скорости процесса полимеризации, уменьшается. Процесс полимеризации в системах с НПАВ можно проводить в широком диапазоне значений рН, но в нейтральной среде скорость полимеризации обычно невелика. ходе реакции изменяется состав вновь образующихся фракций сополимера. Следовательно, отдельные фракции сополимеров отличаются не только по длине и строению макромолекул, но и по соотношению в них мономерных звеньев и порядку их чередования. Изменение состава смеси мономеров в процессе совместной полимеризации отражается также на скорости реакции. Во многих случаях по мере обогащения смеси менее активным компонентом скорость совместной полимеризации уменьшается. В результате сбрыва цепи снижается концентрация свободных радикалов в реакционной смеси, псэтсму скорость полимеризации уменьшается. Вещества, участвующие в передаче цепи с образованием радикалов, не инициирующих реакцию полимеризации, носят название замедлителей или ингибиторов реакции полимеризации. Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается. 277. Через сколько времени после прекращения облучения в процессе фотохимической полимеризации скорость полимеризации уменьшается в 10 раз, если скорость прекращенного и в ходе полимеризации уменьшается вследствие реакций обрыва. После прекращения существования всех активных центров полимеризация больше не идет. ционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту». Поскольку при гидролизе каждой молекулы циклического мономера возникают две концевые функциональные группы, общее число функциональных групп возрастает во времени и реакция имеет автокаталитический характер. По мере приближения системы к равновесию скорость полимеризации уменьшается. Влияние концентрации. С разбавлением системы вероятность внутримолекулярной реакции циклизации, естественно, не изменяется, в то время как вероятность межмолекулярной реакции полимеризации уменьшается, что приводит к смещению равновесия: Скорость полимеризации увеличивается и при наличии в сопряженной системе электронодонорных заместителей, например, метальной группы в изопрене: Стирол обладает сильно ненасыщенным характером и благодаря этому легко превращается в различные полимеры. Чистый стирол поли-меризуется уже При комнатной температуре; при нагревании скорость полимеризации увеличивается. Образующийся «полистирол» представляет собой смесь продуктов различной степени полимеризации. При обработке стирола кислотой (соляной при нагревании или смесью ледяной уксусной и серной) образуется жидкий диет и рол, строение которого выражается формулой СбН5СН=СНСН(СНз)СбН5. При кипячении последнего с серной кислотой двойная связь смещается и образуется изомерный углеводород С6Н5СН2СН— С(СН3)С6Н5. Известны, кроме того, «твердый д и с т и р о л» СбН5СН2СН2СН=СНСбН5 (Штоббе) и другие полимеры стирола. Скорость радиационной полимеризации увеличивается также при проведении процесса в среде осадителя или в эмульсии. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М*] в ходе полимеризации увеличивается и определяется величиной Скорость полимеризации увеличивается и при наличии в сопряженной системе электронодонорных заместителей, например, метальной группы в изопрене: полимер (не превышающих 10%). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения. Полимеризация в массе, или блочная полимеризация, проводится в отсутствие растворителя. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего •полимеризация в различных точках системы протекает при разной температуре, и полимер получается неоднородным по молекулярной массе. Полимеризацию в массе целесообразно применять в тех случаях, когда полученный блок поступает в эксплуатацию без какой-либо дополнительной обработки. Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной, полимеризации обычно растворимы в воде, т. е. реакция инициирования полимеризации мономера протекает на границе раздела лолимер-но-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества. Недостаток блочной полимеризации — трудность поддержания температуры в различных частях блока на строго заданном уровне. Дело в том, что по мере полимеризации увеличивается вязкость среды, затрудняется отвод тепла, возможны местные перегревы. Поэтому полимер получается неоднородным по молекулярной массе и другим свойствам. Кроме того, извлечение блока из автоклава и дальнейшая переработка его связаны с необходимостью применять ручной труд, что нежелательно по соображениям техники безопасности. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М*] в ходе полимеризации увеличивается и определяется величиной Скорость полимеризации увеличивается и при наличии в сопря-  Полимеризация непредельных Перегонка кристаллизация Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется Перегонка продолжается Полимеризации этиленимина Полимеризации акрилонитрила Полимеризации достаточно |
- |
Навигация