Главная --> Справочник терминов


Полимеризации значительно Особенность цепной реакции полимеризации заключается в том, что один акт инициирования вызывает протекание тысяч и десятков тысяч последующих реакций присоединения молекул мономера к активному радикалу. Растущая цепь макромолекулы остается свободным радикалом во всех последовательных актах присоединения, приводящих к образованию макромолекулы. Во многих случаях цепная реакция не прекращается с образованием одной макромолекулы, и кинетическая цепь продолжается в новых последовательных актах инициирования и роста следующей макромолекулы.

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов).

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной («мертвой») макромолекулы в реакционноспособ-ную («живую») сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, «ожившей», макромолекулой (образование сшитого полимера).

Такие процессы называют полиприсоединением. Получаемые в результате поликонденсации и полиприсоединения промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде на любой стадии процесса. Однако содержащиеся на концах цепей функциональные группы способны участвовать в дальнейшем наращивании цепи, и теоретически поликонденсация и полиприсоединение могут продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все концевые функциональные группы, присутствующие в реакционной смеси. Таким образом, принципиальное отличие поликонденсации и полиприеоединения от полимеризации заключается в самом способе роста макромолекул.

Сущность стереоспецифичной полимеризации заключается в создании строго упорядоченной пространственной структуры линейной цепи этого полимера. При полимеризации пропилена в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Их конфигурация может чередоваться беспорядочно, это атактический полипропилен:

Образование полимерного лигнина из феноксильных радикалов протекает самопроизвольно в результате случайных реакций рекомбинации без ферментативного контроля (в отличие от образования целлюлозы). Первая ступень полимеризации заключается в рекомбинации мономерных радикалов с образованием димеров, имеющих хинонметидную или хиноидную структуры. Они подвергаются дальнейшей стабилизации посредством гетеролитических реакций присоединения нуклеофилов к а-углеродному атому хинонметидов либо перегруппировки хиноидных структур в бензоидные, в результате чего образуются дилигнолы.

Недостаток латекснои полимеризации заключается в том, что полимер всегда загрязнен остатками эмульгатора. Поскольку эмульгатор является электролитом, то присутствие его в полимере ухудшает диэлектрические свойства полимера.

В настоящее время основной резерв повышения производительности стадии полимеризации заключается в сокращении межоперационных простоев (загрузка, выгрузка, промывка, разогрев), занимающих *50% всего цикла полимеризации. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ, исключающего непроизводительные простои реактора. Попытки создания непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ предпринимались с начала 50-х годов. Однако до настоящего времени они не привели к разработке промышленного процесса [70, ПО, 243]. Одной из основных проблем является получение полимера требуемого качества. Особенность непрерывной суспензионной полимеризации ВХ состоит в том, что, с одной стороны, морфологические характеристики полимерного зерна, определяющие показатели качества порошка ПВХ, сильно зависят от степени превращения мономера в полимер, и, следовательно, качество конечного продукта зависит от Распределения времени пребывания частиц ПВХ в реакторе. С другой

Процесс массопередачи ВХ из зерна ПВХ в водную фазу (или в газовую при блочной полимеризации) заключается в перемещении ВХ в твердой фазе к границе раздела фаз за счет массопроводности и отвода такого же количества ВХ в окружающее пространство массоот-дачей. Процесс перемещения вещества внутри твердой фазы может быть описан дифференциальным уравнением массопроводности [108]

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор MeHaln, реагируя с сокатализатором НА, образует комплексное соединение, являющееся сильной кислотой. Инициирование полимеризации заключается в присоединении протона этой комплексной кислоты к молекуле мономера, в результате чего возникает ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор MeHaln, реагируя с сокатализатором НА, образует комплексное соединение, являющееся сильной кислотой. Инициирование полимеризации заключается в присоединении протона этой комплексной кислоты к молекуле мономера, в результате чего возникает ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

Существенное влияние на процесс полимеризации оказывает характер комплекса, образуемого катализатором и мономером. Присутствие такого комплекса в системе подтверждается появлением окраски, а иногда—осадка при смешении мономера с катализатором. Энергия активации процесса катионной полимеризации значительно меньше, чем для радикальной полимеризации. Обычно она не превышает 15 ккал/моль, а в некоторых случаях имеет отрицательное значение.

Заместители, находящиеся в пара-положении, отдалены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкоксистиролов не наблюдает-

«Медленное» инициирование и наличие реакций обрыва цепи не всегда приводит к стационарному течению полимеризации, поскольку время жизни активных центров может быть достаточно большим и сравнимым с временем течения процесса в целом. Стационарный режим соблюдается при условии, что длительность полимеризации значительно больше времени существования активных центров.

Для отщепления галоидов применяется также магний, который в виде стружки добавляют небольшими порциями к раствору галоидопро-изводного в эфире. Этим методом получают 3,4-дигидронафталин(из 1,2-дибромтетралина с количественным выходом, в то время как в случае применения цинка в спиртовой среде выход составляет только 80%, так как в этом случае образуются продукты полимеризации 3,4-дигидро-нафталина. Если отщепление брома цинком вести в эфире, ацетоне или бензоле, реакция идет очень бурно и количество продуктов полимеризации значительно возрастает38. ?

Механизм винильиой полимеризации значительно более сложен, чем это следует из приведенного упро-

Одним из немногих мономеров, удовлетворительно полимеризующихся как по катионному, так и по свободно-радикальному механизму, является стирол, хотя при катионной полимеризации значительно труднее получить продукт столь высокого молекулярного веса, как при свободно-радикальной полимеризации.

Технология полимеризаций подробно исследовал а < Существует несколько важных методов проведения полимеризации. В радикальную полимеризацию можно вводить только очень чистый мономер (с добавкой инициатора и агента, регулирующего перенос цепи). Этот процесс называется полимеризацией в блоке. Стирол и метилметакрплат являются примерами мономеров, которые с помощью таких процессов превращаются в полимеры. Другим методом является суспензионная полимеризация, которая, как следует из названия, происходит в суспензии мономера. Винилхлормд и винилацетат — примеры мономеров, шлимё-ризуюздихся этим способом. Полимеризация диенов в синтетические кау-чуки является примером эмульсионной полимеризации, значительно отличающейся от суспензионной. Инициатор эмульсионной полимеризации растворим Б воде, однако мономер находится частично в мицеллах, образующихся в присутствии мыл или аналогичных поверхностно-активных веществ. Характерная особенность эмульсионной полимеризации состоит в том, что развитие цепи происходит внутри мицеллы, вблизи ее поверхности. Из-за очень большого числа и малого размера мицеллы редко подвергаются атаке инициирующим радикалом и поэтому маловероятен

Давление на процесс полимеризации может сказаться толь к п случае применения высоких давлений порядка 300—500 МП* В этих условиях процесс полимеризации значительно ускоряете* но без снижения степени полимеризации полимера.

Принципиальные схемы производства полиакрилонитрила метолом полимеризации в различных растворителях одинаковы, однако из-за различия в физико-химических свойствах растворителей технологическое и аппаратурное оформление процесса полимеризации значительно изменяются в зависимости от применяемого растворителя.

дается координацией мономера на поверхности катализатора, то полимеризация называется ионно-координационной. Высокая координирующая способность катализатора приводит к образованию линейных макромолекул с высокой степенью регулярности чередования звеньев, а в ряде случаев и стереорегулярности. Полученные полимеры характеризуются довольно высокой молекулярной массой и узким ММР. Классы веществ, способных к ионной полимеризации, значительно разнообразнее, чем при радикальной. Кроме виниловых и диеновых мономеров хорошо лолимеризуются соединения с карбоксильными группами, различные гетероциклы. Схематически процесс инициирования винилового мономора при анионной (I) и катионной (2) полимеризации может быть представлен следующим образом:

Наиболее склонны к полимеризации под действием этих ка-•ализаторов мономеры с повышенной электронно» плотностью ш двойной связи Кроме того, при оценке активности мономера :ледует учитывать роль стерических факторов в реакции внед-)ения мономеров. Так, несмотря на то, что электронная плот-(ость на двойной свя,ш этилена меньше, чем у пропилена, скорость его полимеризации значительно выше, так как отсутствует стерические препятствия при внедрении мономера.




Полимеризация полимеризация Полимеризация продолжается Полимеризация проводится Полимеризация винилацетата Полимеризацией бутадиена Полимеризацией мономеров Промывают дистиллированной Полимеризации бутадиена Полимеризации формальдегида

-