Главная --> Справочник терминов


Полимеризацию бутадиена В присутствии инициатора полимеризацию акрилонитрила рекомендуется проводить при 30-60". В этом случае по истечении очень небольшого отрезка времени начинает образовываться тонкая суспензия нерастворимого полимера в мономере. При увеличении количества образующегося полимера примерно до 10% суспензия начинает уплотняться, и при глубине полимеризации 60% осадок превращается в твердую пористую белую массу.

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в растворе (например, в толуоле), а также водно-эмульсионным способом. Водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила является наиболее распространенным промышленным методом получения поли-акрилонитрила. В качестве инициатора процесса применяют ире-

Средний молекулярный вес полиакрилонитрила, полученного эмульсионным методом, колеблется от 35 000 до 70 000. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул, полимеризацию акрилонитрила заканчивают раньше, чем израсходуется весь мономер.

так что первая стадия является более медленной и лимитирует скорость всего процесса. Участие в этой реакции радикалов подтверждается тем фактом, что в соответствующих условиях они могут инициировать цепную полимеризацию акрилонитрила.

так что первая стадия является более медленной и лимитирует скорость всего процесса. Участие в этой реакции радикалов подтверждается тем фактом, что в соответствующих условиях они могут инициировать цепную полимеризацию акрилонитрила.

Технологический процесс производства полиакрилонитрила, (непрерывный метод} включает следующие стадии: приготовление растворов, полимеризацию акрилонитрила, демономеризацию суспензии и конденсацию акрнлопитрила, фильтрацию, промывку и сушку иолкмЕфа.

Изучено [3] влияние катализаторов при 100° на полимеризацию акрилонитрила, растворенного в толуоле (3 : 7). Перекись бензоила (1%) вызывает реакцию почти такую же бурную, как и в случае неразбавленного акрилонитрила, но с 1% диазоамино-бензола отмечается индукционный период, и полимеризация в этом случае протекает ровнее.

Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным способом (образующийся полимер выделяется из реакционной среды в осадок) или в гомогенных условиях — в водных растворах солей (NaCNS, CaCNS, ZnCl2 + CaCl2 и др.). В первом случае процесс проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизо-масляной кислоты. Непрерывную гомогенную полимеризацию в растворе NaCNS используют при получении растворов полиакри-лонитрила или сополимеров акрилонитрила, предназначенных для производства волокон.

Полиакрилонитрил. Радикальную полимеризацию акрилонитрила проводят методами осадительнои полимеризации в воде или в растворах М,М-диметилформамида с персульфатом калия в качестве инициатора. Из растворов в М,М-диметилформамиде или диметилсульфоксиде удается формировать полиакрилонитрильное волокно (вольприла); после формирования волокна растворитель удаляют промыванием водой (мокрый метод прядения) или высушиванием горячим воздухом (метод сухого прядения). Полиакрилонитрильное волокно (нитрон) на сегодня является синтетическим волокном, наиболее напоминающим шерсть; оно обладает высокой способностью впитывать влагу, отличается устойчивостью к действию света и атмосферы.

Технологический процесс производства полиакрилонитрила, (непрерывный метод) включает следующие стадии: приготовление растворов, полимеризацию акрилонитрила, демономеризацию суспензии и конденсацию акрилонитрила, фильтрацию, промывку и сушку полимера.

Технологический процесс производства полиакрилонитрила, (непрерывный метод) включает следующие стадии: приготовление растворов, полимеризацию акрилонитрила, демономеризацию суспензии и конденсацию акрилонитрила, фильтрацию, промывку и сушку полимера.

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного.

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47].

Описанный метод синтеза бутадиен-а-метилстирольного тер-моэластопласта позволяет осуществлять полимеризацию бутадиена в неполярной среде. Это обеспечивает получение диеновой части блоксополимера с высоким содержанием 1,4-звеньев. Если на третьей стадии процесса вместо а-метилстирола подавать стирол, то получаются смешанные а-метилстирол-бутадиен-стирольные тер-моэластопласты [42].

Методом последовательной полимеризации мономеров можно осуществить синтез бутадиен-а-метилстирольных термоэластопла-стов также и на дилитиевых соединениях [11, 16, 17]. В этом случае вначале проводят полимеризацию бутадиена в углеводороде до получения полибутадиенового блока с двумя активными концами. Затем в реакционную смесь вводят сс-метилстирол и полярную добавку (например, тетрагидрофуран, диметоксиэтан и др.), и полимеризация продолжается до образования трехблочного сополимера.

Сгфракции окислительного дегидрирования бутенов отличаются низким содержанием ацетиленовых и алленовых соединений, отрицательно влияющих на полимеризацию бутадиена [26]. Выделение из них бутадиена может осуществляться любым известным методом без предварительной очистки фракции от ацетиленовых соединений. Очистка выделенного бутадиена от ацетиленовых и алленовых примесей, в соответствии с требованиями стереоспецифической полимеризации, может быть легко достигнута как обычной, так и экстрактивной ректификацией.

Наиболее перспективными являются тройные АБС-сополимеры (АБС-пластики), представляющие собой сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, получаемые прививкой сополимера стирола и акрилонитрила к полибутадиену. Производство сополимера осуществляют эмульсионным способом в две стадии. На первой стадии проводят полимеризацию бутадиена, на второй — сополимеризацию стирола и акрилонитрила и прививку полученного сополимера к полибутадиену.

ф Образование первичного иона в результате присоединения мономера по связи металл—углерод в металлорганическом соединении легко наблюдать прк полимеризации бутадиена в присутствии фенилизопропилкалия. Последний имеет ярко-красную окраску, обусловленную связью калия с фенильной группой угле водородного радикала. После введения бутадиена в эфирны»! раствор катализатора окраска исчезает, так как калий и фениль-ная группа уже отделены друг от друга звеньями мономера. Полимеризацию бутадиена обычно проводят в присутствии металлического натрия. В этом случае вначале образуется некоторое количество соединения

Изменение температуры влияет также на строение образующихся продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена проводят при температурах не выше 60° С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при —80й Ст а из а-метилстирола при —130° С.

При радикальной полимеризации бутадиена отдельные звенья хаотично соединяются и в 1,4-, и в 1,2-положения, в результате чего получается не линейная, а разветвленная макромолекула с боковыми цепями. Это сильно ухудшает механические свойства и прочность такого синтетического каучука. В промышленности радикальной полимеризации подвергают сам бутадиен, а также хлоропрен. Полимеризацию проводят в водной эмульсин при +5°...+50 °С с последующей коагуляцией полимера насыщенным раствором поваренной соли. Для улучшения механических свойств синтетического каучука применяют совместную полимеризацию бутадиена (76%) и стирола (24%) с акрилонитрилом (так называемые бутадиен-стирольный и бутадиен-нитрилъный каучуки):

л-Аллильные комплексы переходных металлов. Весьма эффективными стереоспецифическимн катализаторами являются л-аллильные комплексы ряда переходных металлов (N1, Сг, Т1, КЬ, МЬ, и др.) общей формулы (С^Нгл-ОтМе или (СпНг„_)г„ МеХ (где X — галоген или другая электроотрицательная группа). Активность и стереоспецифичность этих комплексов при синтезе, например ^«с-1,4-бутадиеиа, резко повышаются в присутствии кислот Льюиса (2пС12 А1С13, N1012 и др.), а также органических акцепторов электронов. В этих я-аллильных комплексах связь Ме — С стабилизована за счет взаимодействия вакантных (/-орбнталей металла с л-электрона-ми двойной связи, что обеспечивает устойчивость комплексов. В качестве примера рассмотрим полимеризацию бутадиена на я-кротилькых комплексах галогенида никеля.

При радикальной полимеризации скорость реакции с повышением температуры увеличивается. Изменение температуры оказывает влияние на строение образующихся полимеров. Для примера можно привести полимеризацию бутадиена: при 1 повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепные молекулы.




Полимеризация представляет Полимеризация пропилена Промывают декантацией Полимеризация виниловых Полимеризацией хлоропрена Полимеризацией непредельных Полимеризации ацетилена Полимеризации циклических Полимеризации хлоропрена

-
Яндекс.Метрика