Главная --> Справочник терминов


Полимеризацию метилметакрилата Впервые полимеризация олефиновых углеводородов трифто-рида бора была открыта в 1873 г. [1]. Несколько позднее [2] А. М. Бутлеров подробно изучил полимеризацию изобутилена под влиянием серной кислоты и установил строение его простейших полимеров.

Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена:

При полимеризации изобутилена в растворе хлористого этила в присутствии диалкилалюминийгалогенида и в отсутствие соини-циатора при температуре — 78 °С за 15 мин был получен полимер с конверсией мономера 100% [16]. Авторы считают, что хлористый этил участвует в акте инициирования с образованием ионной пары, которая вызывает полимеризацию изобутилена:

Ничтожные количества воды также увеличивают каталитическую активность солей, являющихся катализаторами низкотемпературной полимеризации изобутилена (от —60 до —100°). Растворимость воды в гек-сане, в котором обычно проводят полимеризацию изобутилена, составляет всего 10-'° моль/л. При непосредственном введении воды в реакционную смесь реакция полимеризации не активируется, так как при столь низкой температуре вода, не растворившись в гексане, превращается в куски льда. Удобным приемом введения воды в систему является барботирование влажного воздуха через жидкость в реакторе в первые несколько минут процесса полимеризации. В результате взаимодействия молекул воды и катализатора образуется комплекс, инициирующий полимеризацию.

Совместную полимеризацию изобутилена с изопреном производят при температуре —90 °С в среде растворителя в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора. Реакция полимеризации происходит очень быстро с выделением значительного количества тепла.

Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование:

Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в

три- тдег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена.

торые в небольших количествах ускоряют полимеризацию изобутилена, повы-

Влияние соотношения мономер : растворитель на полимеризацию изобутилена [3, с. 308]

Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции

Обычно полимеризацию метилметакрилата проводят блочным методом, так как этим путем удастся получить органическое стекло с наилучшими оптическими свойствами. Полимеризацию можно ускорить введением соответствующего инициатора, нагреванием, действием ультрафиолетового облучения, У.- ц у -получения.

Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М):

Эфиры акриловой кислоты полимеризуются с большей скоростью и с большим экзотермическим эффектом, чем эфиры метакриловой кислоты. Полимеризацию метилметакрилата обычно проводят блочным способом — получают прозрачный полимер с высокими оптическими свойствами (органическое стекло). С повышением температуры увеличивается скорость полимеризации, но снижается молекулярная масса полимера. В зависимости от метода и условий

же соединение может служить ингибитором полимеризации одного мономера и замедлителем для другого. Так, например, иод полностью прекращает полимеризацию метилметакрилата и лишь замедляет полимеризацию стирола.

Полимеры метилметакрилата широко известны под названием органическое стекло. Для его получения полимеризацию метилметакрилата проводят блочным методом. Формы изготовляют обычно из полированного зеркального силикатного стекла. Процесс полимеризации протекает по схеме

Полимеризацию метилметакрилата в виде суспензии в водно-спиртовой среде проводили нагреванием до 65° в присутствии перекиси бензоила [79].

Полимеризацию метилметакрилата в эмульсии проводили в водорастворимой кислоте (например, в уксусной), применяя в качестве катализатора перекись (например, перекись водорода) и ион трехвалентного железа, или в присутствии того же самого катализатора в водном метиловом спирте при 30—100° [80].

9. .'*. А. Головин, Л. А. Цаплина, ЖПХ, 20, 875 (1947). Влияние вязкости гредм ни полимеризацию метилметакрилата.

Снижение температуры до — 50~ или ~— 80°С дает возможность проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью на большую глубину с образованием высокомолекулярных полимеров. В условиях, когда удается подавить побочные реакции, можно получить «живые» полимеры не только из непредельных углеводородов, но и из мономеров, содержащих полярные группы.

2) они не вызывают полимеризацию метилметакрилата и акри-лонитрила, обладающих ярко выраженной склонностью к анионной полимеризации;

* ^CJIH сжимаемость переходных комплексов, отвечающих изо- и синдиопри-В Лд1Не.^ню' различна, увеличение давления изменит отношение ka30/kct,n. ' Каргин и corp.j изучая полимеризацию метилметакрилата, показали, что О 54 ??ЫШеНИИ давления от 1 Д° 7500 атм это отношение возрастет от 0,33 до доля и снижении температуры, как было установлено на примере ряда систем, тиар™и\.0тактическнх звеньев, 'наоборот, уменьшается, а количество синдиотак-иче(.ких возрастает.




Перегонка кристаллизация Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется Перегонка продолжается Полимеризации этиленимина Полимеризации акрилонитрила Полимеризации достаточно Перегонка ректификация

-