Термины, связанные с цементом. Полимеризацию прекращают

Главная --> Справочник терминов

Полимеризацию прекращают Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме

Известно [29] большое число веществ, применяемых в качестве добавок, тормозящих или предотвращающих самопроизвольную полимеризацию мономеров, однако проблема ингибирования не решена окончательно и в настоящее время. Трудность подбора

Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. Рост полимеризационной цепи, которая является не только кинетической, но и материальной цепью, происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к образовавшимся радикалам растущей макромолекулы.

Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зависимости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость нелинейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандартных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют разницу между результатами замера или используют мономеры, меченные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анализа и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-сополимеров можно использовать смеси гомополимеров.

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона)

Полимеризацию мономеров по С = О-связи (например, формальдегида) изучают довольно давно [34]. Согласно электронной (резонансной) структуре формальдегид может полимеризоваться как по анионному, так и по катионному механизму [35, 36]:

Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроионом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.

Q давлением по экспоненциальному закону, k0, наоборот, снижается сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. Наличие предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно, достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи. В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121).

* Макрорадикалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277].

о давлением по экспоненциальному закону, fe0, наоборот, снижается сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. Наличие предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно, достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи. В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высоким давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121).

* Макрорадикалы, инициирующие дальнейшую полимеризацию мономеров, возникают также при облучении полимеров (с. 277).

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, трубкой для ввода азота и боковым отводом для введения реагентов, вливают 10 мл стирола, 50 мл диметнлового эфира гликоля, очищенного перемешиванием с дисперсией натрия в течение нескольких часов и последующей перегонкой при атмосферном давлении в атмосфере азота. Раствор охлаждают до —70° в бане с сухим льдом и добавляют 50 мг катализатора натрийнафталииа. Полимеризация идет очень быстро, и раствор приобретает ярко-красный цвет благодаря присутствию аниона стирола. Этот цвет сохраняется в течение длите чьного периода, если отсутствуют реакционно-способные агенты. Полимеризацию прекращают прибавлением спирта, который вызывает мгновенное исчезновение окраски. Смеси дают возможность нагреться до комнатной температуры и полимер отфильтровывают, смешивают со спиртом и LVUIST Выход количественный, логарифмическая приведенная вязкость 1,0—1,5 (0,5%-ный раствор в толуоле).

Чистый изобутилен (IQQ мл) и 1.5 М-i чистого изопрена помещают в 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, трубкой дли ввода газа и холодильником, охлаждаемым сухим льдом. Затем из баллончика добавляют примерно 300 мл хлористого метила и смесь охлаждают до —100 смесью спирта с жидким азотом. Раствор нзобутилена и изопрена осторожно перемешивают и добавляют порциями го I мл раствор 0,2 г безводного хлористого алюминия в 40 мл хлористого метила. По мере выливания каждой порции в раствор образуется нерастворимая масса сополимера, плаваюшая в холодном растворе. Катализатор можно добавлять до тех пор, пока конверсия смеси изобутилен — нзо-прен в сополимер достигнет примерно 50%. При более высокой степени конверсии получается невыгодное для сополимера соотношение мономеров вследствие их различной относительной активности. Полимеризацию прекращают, прибавляя небольшое количество предварительно охлажденного до —100" изопропилового спирта, и дают возможность смеси нагреться до комнатной температуры. Извлекают куски каучукоподобного сополимера, промывают спиртом, сушат в вакуум-сушильном шкафу и превращают в листы.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 100 мг (0,61 ммоля) азо-бис-изобутиронитрила, после чего колбу откачивают и заполняют азотом 3 раза. Затем в колбу заливают 100 мл чистого толуола, перегнанного в токе азота, 10 мл (0,09 моля) очищенного от ингибитора стирола и колбу помещают на водяную баню. Через реакционную смесь пропускают слабый ток азота (газовый вывод не должен пропускать внутрь прибора кислород — см. раздел 2.11) и баню нагревают до кипения. Реакционную смесь, вязкость которой увеличивается во времени, слабо перемешивают. С интервалом в 1 ч из колбы отбирают с помощью пипетки пробы по 10 мл (во время отбора пробы ток азота увеличивают). Отобранную пробу сразу же приливают по каплям при перемешивании к 100 мл метанола. После 6 ч нагрева полимеризацию прекращают путем охлаждения колбы. Содержимое колбы через капельную воронку приливают к 50 мл метанола при перемешивании. Выпавший в осадок полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Измеряют конверсию и характеристическую вязкость образцов (см. опыт 3-01). Строят зависимости конверсии и степени полимеризации образующегося полимера от продолжительности реакции.

Через 4 ч ампулы вскрывают и их содержимое выливают в чашки Петри; полимеризацию прекращают добавлением в каждый образец по 0,5 мл кротоно-вого альдегида. Растворители и непрореагировавший мономер откачивают под вакуумом при 60 °С. После взвешивания около 1 г каждого из образцов растворяют в 20-кратном количестве метанола и высаживают в воду. После высушивания в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С измеряют характеристические вязкости образцов в растворе ацетона при 30 °С (диаметр капилляра вискозиметра 0,3 мм) и рассчитывают молекулярные массы (см. раздел 2.3.2.1). Заполняют таблицу, в которой растворители располагаются согласно их влиянию на конверсию и средневязкостную молекулярную массу полученных образцов.

В третью колбу вносят раствор 121 мг перекиси бензоила в 5 мл абсолютированного бензола. Затем в токе азота в каждую колбу .вводят пипеткой 11 мл (0,1 моль) высушенного и очищенного от ингибитора стирола. Содержимое колб доводят до 50 мл добавлением бензола. При небольшом избыточном давлении азота вынимают приспособления для заполнения и колбы закрывают пришлифованными пробками, закрепляя их пружинками. Колбы выдерживают 48 ч при 50 °С, после чего полимеризацию прекращают прибавлением по каплям реакционных смесей при перемешивании к 500 мл метанола. Выпавшие в осадок полимерные образцы фильтруют, высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С, определяют конверсию, характеристическую вязкость полимеров (в растворе бензола при 20 °С), рассчитывают молекулярные массы образцов (см. раздел 2.3.2.1).

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл (с вводом и выводом для азота), снабженную мешалкой и термометром, наливают 250 мл абсолютированного я-гептана и 26 г (0,25 моля) сухого стирола, перегнанного в атмосфере азота. После охлаждения до —20 °С из колбы откачивают воздух и заполняют ее азотом, повторяя эту операцию 3 раза. Вместо термометра вставляют специальную пробку с резиновой прокладкой, которую прокалывают шприцем, и в колбу вводят 0,05 моля (0,2 моля на моль стирола) «-амилнатрия, что соответствует в рассмотренном примере 86,4 мл суспензии инициатора. При непрерывном перемешивании реакционной смеси в колбу вновь вставляют термометр и, пропуская слабый ток азота, реакционную смесь выдерживают при —20±1 °С еще 6 ч. Полимеризацию прекращают добавлением в колбу около 10 мл мета-пола. Затем реакционную смесь при перемешивании приливают к 2,5 л метанола, выпавший осадок фильтруют с отсасыванием, промывают метанолом и сушат в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 50 °С. Для удаления остатков неорганических соединений сухой полимер растворяют в бензоле и центрифугируют 30 мин с частотой вращения мешалки 4000 об/мин. Полистирол высаживают из чистого раствора, используя в качестве осадителя метанол. Полимер фильтруют, промывают метанолом и сушат при 50 °С в вакуумном сушильном шкафу до постоянной массы (около 20 ч). Выход составляет 25%.

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л нкзкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле н центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметил-метакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см. раздел 2.3.2.1), записывают ПК-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24].

С началом полимеризации температура реакционной смеси повышается до 55—60 °С, и прозрачный раствор становится мутным. По мере протекания реакции скорость полимеризации уменьшается, и система охлаждается до 50 °С. За 45—55 мин содержимое колбы превращается в коричневую кашицеобразную массу. Через 60 мин после начала реакции полимеризацию прекращают добавлением 30 мл «-бутанола, в результате чего реакционная смесь сразу же становится белой. Примерно через 10 мин в колбу добавляют 150 мл смеси метанола и соляной кислоты (2:1) и перемешивание продолжают еще 10 мин. Полимер фильтруют с отсасыванием, тщательно промывают метанолом, затем ацетоном и сушат в вакуумном шкафу при 50 °С; выход составляет около 50 г.

Сухую четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, вводом и выводом для азота, пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см раздел 2.1.3), обжигают пламенем горелки при откачисании и заполняют сухим азотом; газоотводная трубка при этом соединена с обратным затвором для предотвращения попадания воздуха в прибор (см. раздел 2.1.1). В токе азота в колбу вносят 100 мл сухого диметилформамида и 10 мл (0,09 моля) я-бутилизоцианата (трижды предварительно перегнанного при пониженном давлении в токе азота) и полученную смесь охлаждают до —60 °С. Затем с помощью шприца в колбу по каплям медленно (в течение 10 мин) вводят 5 мл раствора инициатора (что соответствует примерно 1 ммолю NaCN). Полимеризация начинается и протекает с выделением тепла. Реакцию продолжают при —60 °С еще 45 мин, образующийся полимер медленно осаждается. Полимеризацию прекращают введением в реакционную смесь 100 мл метанола; при этом весь полимер выпадает в осадок. Полимер фильтруют с отсасыванием, промывают несколько раз метанолом и сушат п вакуумном сушильном шкафу при 50 °С; выход составляет около 6 г. Синтезированный полимер плохо растворим в бензоле или тетрагидрофуранс вследствие очень большой молекулярной массы. Из разбавленных растворов полимера может быть получена прозрачная пленка. Температура размягчения полимера лежит около 180°С, температура плавления — около 209 °С. При длительном нагревании при 200 °С образец деполи-меризуется. Определяют характеристическую вязкость полимера в бензольном растворе при 20 °С.

Около 150 г триоксана кипятят (с воздушным холодильником) над 9 г натрия или калия в атмосфере сухого азота 48 ч (т. кип. 115°С)*. Навеску 20 г очищенного таким образом мономера перегоняют в сухую колбу емкостью 50 мл, обожженную пламенем горелки (при откачивании), снабженную впаянной в стекло магнитной мешалкой. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3), нагревают до 70 °С и с помощью шприца вводят 0,05 мл (4-10~4 моля) эфирата трехфтористого бора (d2Q= 1,125) в 10%-ном растворе нитробензола. Неооходимо следить за тщательностью перемешивания расплава триоксана при введении инициатора, за его быстрым и гомогенным распределением в реакционной смеси. Сразу после введения инициатора образуется полиоксиметилен, выпадающий в осадок из расплава мономера; примерно через 10 с вся реакционная смесь затвердевает. Полимеризацию прекращают добавлением ацетона и после тщательного перемешивания (при необходимости дробления) полимер фильтруют на стеклянном фильтре. Затем образец дважды кипятят в 100 мл ацетона по 20 мин, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Выход полимера составляет около 50%; интервал плавления 177—180 °С. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140°С (т]уд/С«0,06 л/г примерно соответствует молекулярной массе 60000). Исследуют термическую

Небольшое количество я-винилацетофенона полимеризуют в атмосфере азота в полимерной пробирке в присутствии 0,1% (мол.) азо-бис-изобутиронитрила при 60 °С. Полимеризацию прекращают на низких степенях конверсии (спустя

Полимеризация продолжается Полимеризация проводится Полимеризация винилацетата Полимеризацией бутадиена Полимеризацией мономеров Промывают дистиллированной Полимеризации бутадиена Полимеризации формальдегида Полимеризации инициированной