Главная --> Справочник терминов


Полимеризацию протекающую В промышленности полимеризацию пропилена осуществляют в бензине или пропане при температуре 65—70 °С, давлении 1,0—4,0 МПа (10— 40 кгс/см2). Регулирование молекулярного веса достигается введением в реакционную среду водорода.

Полимеризацию пропилена проводили при 70" и давлении 1450 мм рт. ст. Количество TiCI:i составляло 0,5 ,', А1(С.,НГ))., 1 мл, пропилена 16,5 <> в 250 мл н-гептана. Полимеризация продолжалась 2,5 часа*.

Метальные или этильные радикалы, образующееся в результате распада тетраметил- или тетраэтилсвинца. инициируют полимеризацию пропилена только при 300—350° и давлении 170— 250 am. Однако этот процесс протекает значительно медленнее, чем полимеризация этилена в тех же условиях.

Полипропилен получается из пропилена аналогично полиэтилену. Долгое время считалось, что при полимеризации пропилена можно получать лишь маслообразные продукты. Когда же научились проводить стереоспецифичную полимеризацию пропилена, оказалось, что при этом получается прозрачный материал с температурой размягчения 160—170 °С, прочностью на разрыв 260— 400 кг/см2, хорошими электроизолирующими свойствами. Полипропилен применяется для изготовления высококачественной электроизоляции, деталей электро- и радиоаппаратуры, труб, деталей машин. Продавливая расплав полипропилена через тонкие отверстия (фильеры), получают нити полипропиленового волокна. Это волокно обладает большой прочностью, химической стойкостью. Его применяют для изготовления канатов, рыболовных сетей, фильтровальных тканей. Применение полипропиленового волокна в текстильной промышленности ограничивается его невосприимчивостью к обычным красителям, однако уже появились красители, окрашивающие это волокно.

Молекулярный вес изотактического полипропилена— около 30000. Технологический процесс получения полипропилена мало отличается от процесса получения полиэтилена низкого давления. Полимеризацию пропилена осуществляют обычно в растворителе (например, н-геп-тане). Если хотят получить полипропилен с высоким содержанием изотактической части, то применяют в качестве катализатора комплекс алкилалюминия с трех-хлористым титаном. При применении четыреххлористого

Таблица 3.3 Влияние примесей на полимеризацию пропилена

Теоретические уравнения кинетики расходования мономера при полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов предложены Чирковым с сотрудниками [25], которые изучали полимеризацию пропилена и этилена в стационарных условиях протекания процесса.

Полимеризацию пропилена проводят в присутствии металлор-ганических катализаторов Циглера — Натта, в частности комплекса диэтилалюминийхлорида с треххлористым титаном. Соотношение компонентов катализатора определяет его активность и стереоспецифичность — содержание стереорегулярного изотактиче-ского полимера в полипропилене. При соотношении диэтилалюми-нийхлорид : треххлористый титан = 3:1 (по массе) катализатор проявляет максимальную стереоспецифичность и позволяет получать полипропилен с содержанием изотактического полимера 85— 95%, обладающий высокой температурой плавления (158—174°С) и хорошими физико-механическими свойствами.

По данным Фирсова, Цветковой и Чиркова [77], исследовавшим полимеризацию пропилена в присутствии треххлористого титана ж алюминий-триалкилов [А1(С12Н5)з, А1(№-СзН7)з, А1(1-С4Н9)з, А1(С6Н5)з], природа алкильной группы не оказывает существенного влияния на константу скорости реакции и энергию активации (равную 13 500 кал/моль) , но влияет на стереоизомерный состав полимера.

Топчиев и Кренцель с сотр. [62, 63] исследовали полимеризацию пропилена на металлоорганическом катализаторе и показали, что из технического пропилена можно получать хороший полимер; ими же получен изотактический полипропилен при полимеризации пропилена на окисно-хромовом катализаторе [64].

Пример 9. Составьте материальный баланс по-2,2'-азо-бис-изобутиронитрилу, инициирующему полимеризацию, протекающую при 62 °С в течение 5 ч. Получаемая реакционная смесь подвергается нагреванию при 70 °С в течение 30 мин. Принимается, что средняя эффективность инициирования равна 0,6, .а 50% радикалов, не участвующих в инициировании, вступают в реакцию диспропорционирования. Для вычисления скорости гемолитического распада инициатора используйте параметры, приведенные в приложении I. Расчет ведите на 1 кг инициатора.

Пример 351. Через сколько времени после вступления 99,9 % мономера в ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора, количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, содержание активных частиц в реакционной смеси составит 1 % от исходного, если обрыв происходит за счет взаимодействия макроиона с ингибитором ([Z]0 = 3,5- 10~2 моль-л"1, kz = 5,6-W~3 л-моль'1-с"1), [1]о = 8,0- Ю"4 моль-л'1, kf = 8,0 л -моль"1 • с"1?

363. Через сколько времени после вступления 99 % мономера в ионную полимеризацию, протекающую с мономолеку-

365. До какой степени превращения мономера следует провести ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора (3,0• 10~3 моль-л~"), количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, чтобы содержание активных частиц составило 35 % от исходного, если обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с про-тивоионом, а /СР:/СО= 1,8 • 103 л-моль"1?

Пример 9. Составьте материальный баланс по 2,2 -шо-бис-из обут про нитрил у, инициирующему полимеризацию, протекающую при 62 °С в течение 5 ч Получаемая реакционная смесь подвергается нагреванию [1ри 70 VC в [ечение ЯО мин Принимается, что средняя эффективность инициирования равна 0,6т а 50°/„ радикалов, не участвующих ,в инициировании, вступают в реакцию диспропорционирования Для вычисления скорости гемолитического распада инициатора используйте параметры, приведенные в приложении I Расчет ведите на 1 К; инициатора

Пример 351. Через сколько времени после вступления 99,9 % мономера в ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора^ количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, содержание активных частиц в реакционной смеси составит 1 "/„ от исходного, если обрыв происходит за счет взаимодействия макроиона с ингибитором <[Z]0 = 3,5- Ю"2 моль-л'1, kz-5,6-\Q~3 л • моль"1 • с" '), [1]о - 8,0- Ю"4 моль- л"1, fcp = 8,0 л. моль'1 'С"[?

363. Через сколько времени после вступления 99 % мономера в иоцнук> полимеризацию, протекающую с мономолеку-

365. До какой степени превращения мономера следует провести ионную полимеризацию, протекающую под действием инициатора (3,0- J0~3 моль- л"1}, количественно превращающегося в активные центры в начале процесса, «побы содержание активных частиц составило 35 % от исходного, если обрыв протекает за счет взаимодействия макроиона с про-тивоиопом, a kp '. k0 = 1,8- 10а л > моль"1?

Как и всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых *. При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гемолитическое расщепление, приводящее к возникновению свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные •ргйднкалы.

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 4 + 2-^-6-цикло-присоединении: одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2'-му углеродному атому:

Как и всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых *. При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гемолитическое расщепление, приводящее к возникновению свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные -ргёднкалы.




Полимеризация пропилена Промывают декантацией Полимеризация виниловых Полимеризацией хлоропрена Полимеризацией непредельных Полимеризации ацетилена Полимеризации циклических Полимеризации хлоропрена Полимеризации исходного

-