|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеризацию винилацетата полимере на различные органические боковые группы. Полимеризацию проводили 1,1-Дихлор-2,2-дифторэтилен и стирол. Эту полимеризацию проводили также в никелевом реакторе емкостью 1500 мл. Если 20-25 лет тому назад полимеризацию проводили в реакторах объемом 12-30 м3, то в настоящее время, например, объемы реакторов суспензионной полимеризации ВХ, снабженных обратным конденсатором для отвода избыточного реакционного тепла, возросли до 80-200м3, что обеспечивает съем ПВХ с единицы объема реакционной зоны от 180 до 225 тДм^год). Дальнейшее увеличение объема реактора ограничивается прогрессивно возрастающими издержками на сооружение и содержание систем обеспечения безопасности ведения процесса. Из редокс-систем, содержащих органический инициатор, детально исследована система, состоящая из перекиси трет-бутш-пербензоата, бисульфита натрия и растворимого фосфата железа [90]. Полимеризацию проводили в борсиликатных трубках. При рН 3 и 25 °С скорость полимеризации ТФХЭ достигала 10%/ч, однако полученный полимер обладал низкой термостойкостью, а попытки осуществления полимеризации в аппаратах из нержавеющей стали приводили к низкой степени превращения, что являлось препятствием к осуществлению процесса в промышленных условиях. фракции при полимеризации метакриламида независимо от содержания гчаы составляет ОД5, если процесс проводили при 20 °С, .и 0,17, если полимеризацию проводили при —150 °С. Это свидетельствует еще и о том, что температура не влияет на процесс в пределах твердофазного состояния мономера. Полимеризацию проводили в трех стеклянных колбах, снабженных мешалками. Мономер эмульгировался под током азота скоростной мешалкой и непрерывно сливался в первую колбу. Температура во всех колбах была одинаковой. Соотношение фаз в случае МА составляло 1 : 1,56 по массе. газовой фазы представляет собой в основном ламелярные кристаллы, смешанные с волокнами. С целью изменения условий выделения полимера полимеризацию проводили в сжиженном этилене, в метаноле и т. д., однако и в этих случаях результат оставался неизменным: основной морфологической единицей выделившихся продуктов являлась ламель. В частности, не оправдалась надежда на то, что в плохих растворителях типа метанола, согласно описанной выше гипотезе, макромолекулы могут приобретать более выпрямленную форму, однако, как будет показано ниже, эта неудача была обусловлена тем, что наша модель оказалась чрезмерно упрощенной. Чтобы избежать исключительно сильного влияния примесей (в частности, воды) на процесс полимеризации [32], были проведены эксперименты, в которых полимеризацию проводили в специально оборудованной установке, с соблюдением всех мер предосторожно- Хотя появление окраски у полиметакрилонитрила при нагревании всегда считалось характерным явлением именно для этого полимера, Грасси и Мак-Нейлл [102] наблюдали, что легкость протекания этой реакции, равно как и ее интенсивность при термообработке полимера в блоке, значительно отличается для различных образцов. При более тщательном изучении этого вопроса оказалось, что существенное значение имеют такие факторы, как метод очистки мономера, характер используемого при получении полимера инициатора, а также условия проведения полимеризации. Так, например, в полимере, полученном из мономера, очищенного только путем перегонки, интенсивность окраски очень быстро увеличивается при нагревании до 160° (а). Если мономер до перегонки был промыт концентрированным водным раствором аммиака, то появление окраски при той же температуре также происходит быстро в полимере, который был синтезирован в присутствии воздуха (б), но наблюдается лишь незначительное появление окраски и углубление ее, если полимеризацию проводили в вакууме в присутствии перекиси бензоила (в); наконец, при указанной обработке исходного мономера окраска у полимера вообще не появляется при 160° в том случае, если полимер был получен в вакууме в присутствии азо-бмс-изобутиронитри- В настоящем исследовании в качестве исходного продукта применяли N-акрилилглицинамид, а не метакри-ловый мономер. Полимеризацию проводили до высоких степеней превращения с использованием методов, описанных в табл. 1, с целью выяснения влияния условий полимеризации на вязкость получаемого продукта. Все опыты проводили в пробирках под вакуумом. Гомополи-меры очищали переосаждением из воды метанолом и сушили под вакуумом при 40°. В промышленности полимеризацию винилацетата в растворе проводят периодическим и непрерывным методами. Полимеризацию винилацетата проводят в агрегате непрерывного действия, состоящем из трех полимеризаторов 5, 6 и 7, 'снабженных мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения и обратными холодильниками 8. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности промежуточных иероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибровать полимеризацию. Таблица 1.2. Влияние примесей на полимеризацию винилацетата ацетата, который легко полимеризуется по радикальному механизму с выделением большого количества тепла. Наряду с линейными фрагментами цепи имеются и разветвления за счет реакций передачи цепи, причем доля этих реакций возрастает при повышении температуры процесса и увеличении завершенности реакции. Полимеризацию винилацетата осуществляют в эмульсии, суспензии и растворителе. При эмульсионной полимеризации получают как латексы, так и дисперсии. Для увеличения пластичности покрытий, получаемых из дисперсии поливинилацетата, в нее вводят пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат и др.). Дисперсии поливинилацетата применяют для изготовления красок и лаков, обладающих хорошей адгезией ко многим материалам, применяемым для окраски бетона, кирпича, дерева и других материалов. Недостатком покрытий на основе поливинилацетата является их высокая гидрофильность. Поливинилаце-татные клеи широко используются в мебельной промышленности для склеивания изделий из древесины. Прибавление небольших количеств некоторых химических веществ замедляет полимеризацию винилацетата на месяцы. Наиболее обычным из этих веществ является резинат меди. Это соединение сообщает мономеру синевато-зеленую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора, и ее стабилизирующее действие утрачено. Хотя 0,05—0,2% резината меди вполне достаточно в качестве ингибитора, присутствие иона меди в жидком мономере может оказать и нежелательное влияние. При соответствующих условиях (наличие влаги и соответствующий рЩ может образоваться ацетиленид меди, присутствие которого в винил-ацетате служит помехой при производственных процессах. По этой причине часто предпочитают резинаты цинка, магния, алюминия • или кобальта. 47. 3. А. Роговин, Л. А. Цаплина, ЖПХ, 20, 875 (1942), Влияние вязкости среды на полимеризацию винилацетата. 19. А. Я. Пашушина, М. В. Поляков, ДАН, 63, 297 (1948). Влияние поверхности на полимеризацию винилацетата. Если при реакциях полимеров степень полимеризации остается неизменной и происходят только изменения строения или конфигурации структурных элементов, то говорят о полимераналогичных реакциях. В качестве примера можно привести получение поливинилового спирта. Этот полимер невозможно получить обычными методами синтеза, так как его мономер — виниловый спирт в индивидуальном состоянии не существует. Поэтому сначала проводят полимеризацию винилацетата, полученный поливинилацетат подвергают гидролизу до поливинилового спирта: Таблица 1.2. Влияние примесей на полимеризацию винилацетата Возникший свободный радикал амина возбуждает полимеризацию винилацетата  Полимеризация протекающая Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется Перегонка продолжается Полимеризации этиленимина Полимеризации акрилонитрила Полимеризации достаточно Перегонка ректификация Промывают хлороформом |
- |
Навигация