|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерные дисперсии щаются при нагревании с хлористым ацетилом в полимерные ангидриды; последние при нагревании в вакууме деполимеризуются с образованием мономолекулярного ангидрида ^ые-гексагидротерефталевой •кислоты, который плавится около 160° и может быть расщеплен до цис-гексагидротерефталевой кислоты. При нагревании с соляной кислотой при 180° цыс-циклогександикарбоновые кислоты перегруппировываются в транс-соединения. аг) полимерные ангидриды кислот: Полимерные ангидриды... 428 полимерные ангидриды, содержащие в основных цепях мак- ПОЛИМЕРНЫЕ АНГИДРИДЫ Полимерные ангидриды можно синтезировать действием ангидрида уксусной кислоты на дикарбоновые кислоты: Дис-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды: перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цыс-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что Легче всего дегидратируются ароматические о-дииарбоновые кислоты. положение занимают алифатические днкарбоноврде кислоты из четырех и пяти атомо'] углерода; в этом случае отщеплению поды способствует образование пяти-и шесте члепных циклов (см. правило Блана, стр. 818). и,ш'-Днкарбоновые кжспогы с длил и О) цепью при высоких температурах легко дают полимерные ангидриды. с бензолом в 'присутствии хлористого алюминия ?-бензоилпропио-новую кислоту, правда, с небольшим выходом. В том же толу Пехман, применив вместо янтарного ангидрида малеиновый, получил Р-бензоилакриловую кислоту [2]. Несколькими годами позже эти реакции были более детально описаны Габриелем и Кольманом [3]. С тех пор область применения этой общей реакции была распространена на Замещенные янтарные и мвлеино^ вые ангидриды, глутарсвыи ангидрид и полимерные ангидриды высших двухосновных кислот, подобных адипиновой юш'Себаци-новой. Чаще других пригодных для этой реакции ангидридов применяется. янтарный ангидрид, реакции которого с ароматическими углеводородами, их производными и гетероциклическими соединениями были изучены очень подробно. Быстрота разработки и широкое -применение синтезов с янтарным ангидридом были обусловлены тем, что получаемые этим путем р-ароилпропионо-вые кислоты оказались весьма важным промежуточным продуктом для синтеза ароматических углеводородов, Кетокислоты могут быть легко восстановлены по методу Клеменсена [4]; восстановленные кислоты можно превратить в циклические кетоны [5], которые обычными путями переводятся в гидроароматические и ароматические углеводороды: ПОЛИМЕРНЫЕ АНГИДРИДЫ ВЫСШИХ ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ . Для синтеза кетокислот по Фриделю — Крафтсу были успешно применены полимерные ангидриды адипшювой и сейациновой кислот [169]. Так, например, реакция с бензолом {одновременно являющимся также и растворителем) приводит к получению соответственно »-бензоилвалериаыовой и ш-бензоилггеларгоновой кислот с выходами соответственно 75 и 78%. В результате реакций' образуются не только арошширвце кислоты, ко, в соответ^ ствии с приведенным уравнением, также и двухосновные кислоты В- И. Полимерные дисперсии. М.. Химии. 1980. 296 с. Ерусашмский Б Л. Любецьий С. Г, Процессы ионной полимеризации. Л Химия, 1974. 256 е. сеева В. И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 295 с. 34. Рогова С. Г 44. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 296 с. 31. Елисеева В. И., Иванчев С. С., Кучанов С. И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 239 о. 32. Павлючен-ко В. Н., Иванчев С. С. — Успехи химии, 1981,-т. 50, вып. 4, с. 715—745. 33. Елисеева В. И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 295 с. 34. Рогова С. Г., Мнацаканов С. С., Шульгина Э. С., Розенберг М. Э. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 5, в. 1103—1106. 35. Мнацаканов С. С. Автореф. докт. дисс. Л.: ЛТИ нм. Ленсовета, [100]. Полимерные дисперсии этого типа получены сополимериза-цией низших алкилакрилатов с метакриловой кислотой в присутствии меркаптана. полимерные дисперсии, метод пока нашел незначительное практическое применение. Степень адсорбции привитых сополимеров на поверхности полимерных частиц была определена в условиях полимеризации [7]. В этих опытах количество привитого стабилизатора, ассоциированного с частицами полимера, определяли по разнице между взятым количеством и количеством, не израсходованным после завершения дисперсионной полимеризации и измеренным по сухому остатку после испарения жидкости, отделенной высокоскоростным центрифугированием от дисперсии. Полимерные дисперсии получали в алифатических углеводородах при 80 °С. При этой температуре адсорбция привитого сополимера в присутствии свободного мономера, вероятно, является равновесным процессом. При более низких температурах, применяемых при центрифугировании и в условиях отсутствия мономера, адсорбция является в основном необратимой и поэтому возможны лишь небольшие ошибки, возникающие за счет установления нового равновесия при разбавлении дисперсии перед центрифугированием. Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются: присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации: свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения — это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. Высушенный микроскопический порошок, полученный из эмульсионного полимера, применяют также для получения органозолей и пластизолей — композиций для поверхностных покрытий, представляющих собой пигментированные полимерные дисперсии в органических жидкостях и пластифицирующих растворителях [12]. Одна из наиболее широко используемых композиций для поверхностных покрытий — органозоль на основе поливинилхлорида. К порошку полимера прибавляют органические жидкости и перемешивают для разрушения агломератов, чтобы получить дискретные и частично набухшие частицы полимера. Полное растворение частиц поливинилхлорида предотвращают присутствующие в полимерной матрице кристаллические Все описанные выше косвенные методы использовались в разное время для получения полимерных дисперсий в органических средах с целью их применения для поверхностных покрытий и в других случаях, поскольку такие дисперсии обладают преимуществами по сравнению с обычными водными дисперсиями или растворами в органических растворителях (см. раздел 1.1). Однако в целом свойства полимерных дисперсий, полученных косвенными методами, обычно хуже тех, которые необходимы для их широкого применения в качестве поверхностных покрытий. В частности, эти полимерные дисперсии часто обладают неудовлетворительными свойствами, общая устойчивость дисперсий также обычно плохая и часто трудно регулировать размер частиц. Впоследствии разработка прямого метода получения таких полимерных дисперсий путем дисперсионной полимеризации мономеров в органической среде позволила преодолеть многие недостатки, присущие косвенным методам получения, и ускорить разработку поверхностных покрытий на основе неводных полимерных дисперсий (НВД), особенно для получения покрытий в автомобильной промышленности [14]. Интервал температур выкипания разбавителя важен в случае использования дисперсий для поверхностных покрытий; обычно выбирают такой интервал, который обеспечивает постепенное испарение при пленкообразовании. Тогда, когда полимерные дисперсии превращают в порошки полимеров, необходим низкокипящий разбавитель — для эффективного испарения его. Большую часть работ по дисперсионной полимеризации проводили с использованием в качестве органических разбавителей алифатических углеводородов с температурами кипения в интервале 30—150 °С.  Полимеризация сопровождается Полимеризация ускоряется Перегонка продолжается Полимеризации этиленимина Полимеризации акрилонитрила Полимеризации достаточно Перегонка ректификация Промывают хлороформом Полимеризации метилакрилата |
- |
Навигация