|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерных диэлектриках мера, его вязкость и повышают эластичность. Повышение адгезии полимерных адгезивов достигается благодаря лучшему контакту склеиваемых поверхностей и проникновению клея в поры из-за повышения подвижности макромолекул или благодаря большей полярности адгезива при введении в него пластификатора с полярными группами. При склеивании пластмасс, содержащих пластификатор, необходимо выбирать клеи, не смешивающиеся с этим пластификатором, иначе через некоторое время миграция пластификатора в клеевую пленку ухудшит прочность клеевого соединения. Таким образом, мы обнаруживаем близкое сходство и даже полное совпадение некоторых факторов, определяющих адгезионную прочность в совершенно различных случаях. Близкое сходство в поведении адгезивов органической природы и минеральных вяжущих веществ обусловливается не только общностью механизмов проявления адгезионных свойств. Органические адге-зивы и минеральные вяжущие вещества — это полимерные материалы [34, 35], и специфика их полимерной природы проявляется как на различных стадиях формирования адгезионных связей, так и в работе адгезионных соединений. В настоящее время, очевидно, может быть развита единая теория адгезии для различных адгезионных систем; эта единая теория в значительной степени должна базироваться на представлениях молекулярной теории адгезии. Однако это задача будущего, а в данной монографии авторы делают попытку углубить и расширить некоторые стороны молекулярной теории адгезии полимеров, а также, опираясь на эту теорию и учитывая специфику полимерных адгезивов, наметить основные пути направленного влияния на адгезионную прочность и адгезию полимеров к субстратам различной природы. Итак, несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько ангстремов, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [33], о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях «пристенного эффекта», вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Дальнодействующие эффекты обусловливают влияние поверхности твердого тела на структуру прилегающего слоя жидкости, наблюдаются в коллоидных системах, при адсорбции, катализе, росте кристаллов и явлении граничного трения [29, 34—41]. Несомненно, немалую роль эти эффекты играют и при адгезии. В гл. III будет подробно рассмотрен вопрос о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев. Здесь мы ограничимся некоторыми примерами, наиболее ярко иллюстрирующими эффекты дальнодействия, и отметим, что в случае полимерных адгезивов и покрытий они проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов — наличию крупных надмолекулярных образований. Специфические свойства полимерных адгезивов приходится учитывать и при исследовании закономерностей разрушения адгезионных соединений. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. V. Пока отметим только, что при разрушении адгезионных систем необходимо учитывать закономерности деформации и разрыва материалов (адгезива и субстрата). Универсальная особенность этих закономерностей заключается, как известно, в их временном характере. Перенапряжение в вершине образовавшейся трещины, определяющее фактическую прочность образца, зависит, в свою очередь, от скорости деформации. Особенно четко скоростная зависимость проявляется для полимеров. Кроме того, в системе адгезив — субстрат релаксация перенапряжений в месте возникновения трещины и в вершине растущей трещины имеет большее значение, чем для однородных тел, так как поле напряжений в нагруженных системах адгезив — субстрат очень неоднородно. Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интен-• сивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимйров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии Итак, диффузия низкомолекулярных компонентов при формировании системы адгезив — субстрат — явление весьма частое. Однако для полимерных адгезивов принципиальное значение приобретает вопрос о возможности диффузии макромолекул или их участков через границу раздела фаз. Действительно, если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют на значительную глубину в субстрат, суммарное межмолекулярное взаимодействие может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем благоприятнее условия для реализации максимально возможного числа контактов между молекулами адгезива и субстрата. Но это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя достигнуть высокой адгезионной прочности. В гл. I было показано, что сил, возникающих на границе раздела адгезив — субстрат, теоретически достаточно для необходимой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие адгезионную прочность, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Более высокомолекулярные продукты конденсации фенола с формальдегидом не могут проникнуть в периферические слои стенок клеток и взаимодействуют с низкомолекулярным лигнином [60]. К химической реакции с лигнином способны также соединения, содержащие первичную аминогруппу [62]. Не вызывает сомнения способность к химическому взаимодействию с древесиной и многих других полимерных адгезивов. Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер — металл могут возникать ионные связи. Чаще всего эти связи образуются при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой и функциональными группами полимеров, могут возникать различные химические связи [23, 85, 134, 137, 203]. Так, эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме: Физико-химические закономерности адгезии полимеров," изложенные в первой части монографии, и экспериментальный материал, приведенный во второй части, позволяют выработать единый подход к проблеме адгезии полимеров, теоретической основой которого является молекулярная теория адгезии [1—4]. Таким образом, учитываются физико-химические особенности полимерных адгезивов, закономерности взаимодействий полимер — субстрат и факторы, обусловливающие прочность адгезионного* соединения. По существу, это единственно возможная позицият позволяющая анализировать проблемы адгезии всесторонне, в то-время как другие теории адгезии рассматривают частные [вопросы: диффузию при формировании адгезионного соединения, реологические эффекты, закономерности деформации и разрушения адгезионных соединений. Эти вопросы, как мы видели, рассматриваются и молекулярной теорией адгезии, но именно как частные-вопросы при анализе той или иной стороны проблемы. Другим, широко применяемым методом модификации поверхности политетрафторэтилена для повышения адгезии к ней полимерных адгезивов является обработка раствором натрия и нафталина (1 : i) в избытке тетрагидрофу-рана [36, 42, 48-51, 120]. В ИК-спектре обработанного полимера обнаружены двойные и сопряженные двойные связи, а также группы ОН, СО, СН3,СН2 [50]. Появление гидроксильных и карбонильных групп и радикалов СНа и СН3, вероятно, связано со взаимодействием активированной дегалоидированием поверхности полимера с тетрагидрофураном В реальных условиях для достижения достаточно полного контакта адгезива с субстратом приходится понижать вязкость адгезивов, наносить адгезив в вакууме или, наоборот, под давлением, повышать температуру. Необходимо при этом учитывать специфику полимерных адгезивов, их способность к механическому стеклованию под давлением, деструкцию при повышенной температуре. Только учитывая эти факторы, можно выбрать оптимальные условия формирования адгезионного соединения. Известна эффективность подобных приемов, например, при склеивании металлов, производстве слоистых пластиков, резинотканевых конструкций и т. д. Электрическая прочность. Как и во всех диэлектриках, при достижении некоторой напряженности электрического поля в полимерах возникает пробой, т. е. происходит электрический разряд через материал. Природа его мало отличается от природы пробоя в других диэлектриках; он сопровождается образованием разветвленных каналов, по которым идет разряд. Пробою в полимерных диэлектриках предшествует микроориентация материала, связанная с его "сильной" поляризацией. Полярные полимеры имеют большую электрическую прочность, чем неполярные. Электрическая прочность резко уменьшается при переходе из застеклованного в высокоэластическое состояние. Введение наполнителя также резко уменьшает электрическую прочность. Знание величины электрической прочности в зависимости от толщины, формы и других параметров образца — обязательное условие успешного применения резин в качестве электро- Однако методом ЯКР можно весьма просто измерять внутренние напряжения в полимерных диэлектриках. Внутренние напряжения в кристаллах, искажая кристаллическую решетку, меняют градиент внутреннего электрического поля. Следовательно, меняется и резонансная частота. Если измерить зависимость резонансной частоты в кристаллическом порошке, содержащем ядра, обладающие квадрупольньш моментом, от давления, а затем ввести его в полимер, то окажется возможным измерять внутренние напряжения в полимерах. Этот метод был использован, например, для изучения процесса отверждения эпоксидной смолы. После отверждения ее при 80 °С в течение 1,5 ч в смоле появляются внутренние давления, равные (160 ±30). Ю5Па, а после € ч давление доходит до (190 ± 30) • 105 Па. Различают изотропные (к которым могут быть отнесены многие неполярные и полярные полимеры) и анизотропные (к ним относятся некоторые многокомпонентные гетерогенные смеси твердых вещее, с, а также многослойные конструкционные системы) диэлектрики. Смещение положительных зарядов в изотропных полимерных диэлектриках происходит в направлении электрического поля. При этом оказывается справедливым соотношение Р = ?аеоЕ, где /?а — скалярная величина, называемая абсолютной диэлектрической восприимчивостью; Е — вектор напряженности электрического поля; 80 = 8,85-10~12 Ф/м — электрическая постоянная. Вектор Р на- Однако методом ЯКР можно весьма просто измерять внутрен* ние напряжения в полимерных диэлектриках. Внутренние напряж& ния в кристаллах, искажая кристаллическую решетку, меняют градиент внутреннего электрического поля. Следовательно, меняется и резонансная частота. Если измерить зависимость резонансной частоты в кристаллическом порошке (содержащем ядра, обладающие квадрупольным моментом) от давления, а затем ввести его в полимер, то окажется возможным измерять внутренние напряжения в полимерах. Этот метод может быть использован для изучения процесса отверждения эпоксидной смолы. После отверждения ее при 80° С в течение 1,5 ч в смоле появляются внутренние напряжения, равные (16±3) МПа, а после 6 ч давление возрастет до (19± ±3) МПа. По существующим в настоящее время экспериментально обоснованным представлениям, электрическая проводимость в полимерных диэлектриках имеет преимущественно ионный характер [157, с. 45]. Для ПЭВД наблюдается некоторое изменение истинной электрической проводимости с увеличением напряженности поля (рис. 7.37). Из данных этого рисунка видно, например, что в области высоких напряжений величина 7ист возрастает примерно в 4 раза при увеличении напряженности поля от 1 • 107 до 12 • 107 В/м [157, с. 50]. Следует отметить, что для ПЭВД значение эффективной электрической проводимбсти уэф при выдерживании образца под напряжением в течение 40 с практически совпадает со значением 7ИСТ. чие максимумов на динамических вольт-амперных характеристиках (ДВАХ). В методе ДВАХ к электродам образца прикладывается переменное напряжение треугольной формы и на участке линейного возрастания U наблюдается максимум силы тока (рис. 2). По положению максимума и его величине можно оценить подвижность х и суммарный заряд Q носителей, однако для этого необходимо иметь расчетные формулы, получаемые путем решения системы уравнений, описывающих движение носителей. В работе [5] решения выполнены на ЭВМ. Проверка и расширение применений этих решений для определения кип в полимерных диэлектриках весьма интересны. Пьезоэффект в полимерных диэлектриках наблюдается только в том случае, если в них предварительно создать поляризованное (электретное) состояние. Правда, некоторые природные полярные полимеры обладают таким исходным ацентрич-ным строением, что в них пьезоэффект может проявляться и без предварительной поляризации (древесина, коллаген, натуральный шелк, дезоксирибонуклеиновая кислота). Однако наличие таких «естественных» пьезоэлектриков является скорее исключением из правила. Перевод электрона в полимерах с насыщенными связями в цепи из валентной зоны в зону проводимости приведет к деструкции макромолекулы из-за разрушения о-связи. Кроме того, ширина запрещенной зоны в полимерных диэлектриках велика, например для политетрафторэтилена Д? = 10,07 эВ [4, с. 23]. Однако у полимеров с цепью сопряженных двойных связей перемещения электронов л-связей не сопровождаются разрывом макромолекул, а ширина запрещенной зоны невелика. В настоящее время в общем невозможно указать, какие конкретно ионы являются носителями в полимерных диэлектриках. Для ответа на этот вопрос необходимо проводить специальные исследования в каждом отдельном случае. Однако следует отметить некоторые общие черты механизма ионной проводимости в полимерах. Источниками ионов могут быть как макромолекулы, так и молекулы примесей. Степень диссоциации а ионогена в полимерах с низкой диэлектрической проницаемостью обычно не равна единице. Например, для солей типа КС1 в ацетате целлюлозы а — 0,02^-0,6 [44]. Степень диссоциации Cu(N03)2-3H2O в ди-оксане и растворе сополимера стирола с а-метилстиролом в диоксане составляет 10~8— 10~9. Непосредственные определения концентрации ионов в полимерных диэлектриках весьма затруднены из-за их малого содержания. Так, если проводимость составляет 1(Н6 См/м и обусловлена однозарядными ионами (# = 1,6-1(Н9 Кл), то при подвижности ионов и = = 10~15 м2/(В-с) концентрация ионов равна примерноп=1018 м~3. Движение ионов в общем случае происходит по наиболее дефектным элементам полимерного 'ела. При этом, естественно, оно тесно связало с тепловым движением макроцепей. Разработка моделей п теории ионной электрической проводимости в полимерных диэлектриках еще впереди.  Перегонка продолжается Полимеризации этиленимина Полимеризации акрилонитрила Полимеризации достаточно Перегонка ректификация Промывают хлороформом Полимеризации метилакрилата Полимеризации некоторых Перегонке жидкостей |
- |
Навигация