Термины, связанные с цементом. Плавления кристаллов

Главная --> Справочник терминов

Плавления кристаллов Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22].

ее участков. Полимеры с жесткими цепями, содержащими л-фениле-новые группы, звенья л.гс'-дифепила и другие ароматические циклы, плавятся при высоких температурах. С повышением молекулярного веса фракций полимера все более расплывчатым становится температурный интервал постепенного плавления кристаллитов, одновременно с этим возрастает вязкость расплавов полимера. Высокомолекулярные кристаллические полимеры после плавления кристаллитов остаются высокопластическими каучукоподобными веществами. • ;• : j , ;

Растворение аморфных полимеров рассматривают как про цесс смешения двух жидкостей; это подтверждается и сопоставлением теплот растворения полимеров с теплотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, растворение кристаллических полимеров проходит значительно труднее и требует большей затраты энергии. Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кристаллические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливини-лиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления.

лягот 200-.300 А. Удельный вес такого полиэтилена равен 0,935— -.0,97 г/см:>. Кристаллиты также образуют отдельные сферолиты; температурный интервал плавления кристаллитов 125—ЛЗГ'. Боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена высокого давления препятствуют образованию полимера с высокой степенью кристалличности. Степень кристалличности таких поли-этиленов не превышает 60%, размеры кристаллитов колеблются

Температура плавления кристаллитов полиэтилена высокого давления около 115" (110-Л200), т. е. на_ 21° ниже температуры плавления кристаллитов полиметилена. Более широк и температурный интервал перехода полиэтилена в аморфную фазу.

В расплавленном состоянии полимер прозрачен, слегка желтоват. По мере повышения степени кристалличности полимер мутнеет. Быстро охлажденные расплавы полимера содержат лишь 30—40% кристаллической фазы, при медленном охлаждении степень кристаллизации достигает 85—9096. Сжорость кристаллизации политрифторхлорэтилена несколько выше скорости кристаллизации политетрафторэтилена. Кристаллизация, начинающаяся при 150°, достигает максимума при 195°. Температура плавления кристаллитов находится в пределах 208—-210е.

Температура размягчения, твердость и прочность изотактического полистирола значительно выше, чем для атактического (аморфного) полистирола*. Молекулярный вес изотактического полимера колеблется в пределах \№—10е, температура плавления кристаллитов изотактического полистирола составляет 210—230°, плотность 1,08—1,09 г/см3. Ниже 210° такой полистирол сохраняет твердое стекловидное состояние. На рис. 97 приведены результаты определений удельного объема аморфного и стереорегулярного полистирола в дилатометре. Температуры стеклования Тс обоих полимеров практически совпадают. При более высокой температуре (выше Тс) удельный объем стереорегулярного полимера изменяется более плавно, вплоть до начала его плавления Гпл.. Ниже Тс неориентированный изотактический полистирол весьма хрупок. Ориентацией при температуре несколько выше 7\. можно повысить его упругость.

Молекулярный вес полиангидридов достигает 5000—10 000. Полимеры имеют линейную структуру и отличаются высокой степенью кристалличности. Для полиангидридов алифатических кислот температура плавления кристаллитов составляет 50—100°. Эти полимеры не нашли практического применения, так как ангидридные группы легко подвергаются гидролизу при действии воды.

кристаллитные образования—сферолиты (рис. 111). Путем ориентации полимера можно увеличить количество упорядоченных участков и увеличить этим количество водородных связей между карбонильными группами и иминогруппами соседних макромолекул. Образованием водородных связей можно объяснить более высокую температуру плавления кристаллитов полиамида по сравнению с температурой плавления кристаллитов полиэфира (при одиноковой длине цепи). Чем чаще расположены ам идные группы в макромолекулах полиамида, тем выше температура плавления его кристаллитов (рис. 112), больше твердость в кристаллическом состоянии и меньше эластичность.

леновых групп между амидными группами характеризуются более низкой температурой плавления кристаллитов по сравнению с полимерами, в которых количество метиленовых групп между амидными группами на единицу меньше, чем в данном полимере

По свойствам полиуретаны имеют много общего с полиамидами. Линейным полиуретанам, как и полиамидам, свойственна высокая прочность, обусловленная большим количеством водородных связей, возникающих между карбонильными и иминнымн группами соседних макромолекул. По мере увеличения длины углеводородных цепей, разделяющих полярные группы в макромолекулах полиуретана, уменьшается его жесткость и прочность и снижается температура плавления кристаллитов. Температуря плавления полиуретанов (и полиамидов) с нечетным числом ме-тиленовых групп между полярными звеньями ниже температур плавления ближайших полимергомологов, содержащих четное число метиленовых групп в углеводородных цепочках (рис. 119).

В карбоцепных полимерах такими участками являются двойные связи между углеродными атомами основной цепи. Как известно, цмс-транс-изомерия в цепях этих полимеров приводит к принципиальному различию в их свойствах. Так, транс-изомеры полимеров бутадиена и изопрена, более вытянутые в пространстве, кристалличны вплоть до сравнительно высоких температур, в то время как цис-изомеры при обычных температурах в основном аморфны и являются важнейшими эластомерами. Для других карбоцепных полимеров, например, полипентенамеров, более ценными свойствами, как эластомеры, обладают транс-изомеры в связи с тем, что температура плавления кристаллов цис-нзоме-ров смещена в область очень низких температур *.

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Тпл- Она представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т < Гпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др.

Основное отличие т/жяс-полипентенамера от других каучуков состоит в характере кристаллизационных процессов. ТПП легко кристаллизуется при охлаждении и при растяжении, причем температура плавления кристаллов лежит в области комнатных температур, что сближает ТПП по физическим свойствам с НК.

ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания г^мс-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания цыс-1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% транс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис-1,4-звеньев. Логарифм скорости роста кристаллов в полимерах линейно уменьшается с увеличением содержания транс-звеньев. Аналогичное влияние оказывает химическая сшивка макромолекул [17]. Предложена [18] математическая зависимость относительной кристалличности А синтетических полиизопренов от содержания цис-1,4-звеньев С (кристалличность натурального каучука принята за 100):

полному числу резонирующих ядер, отношение площади, ограниченной широкой составляющей линии ЯМР, к площади, ограниченной всей линией, равно «степени кристалличности» полимера. Однако способ определения степени кристалличности полимеров методом ЯМР имеет ограничения. В некоторых случаях в аморфной части полимеров при температурах ниже температуры плавления кристаллов молекулярные движения настолько замедленны, что линия ЯМР заметным образом не сужается. С другой стороны, в кристаллитах полимеров иногда имеют место внутренние вращения (при ориентационном плавлении или в газокристаллическом состоянии), которые приводят к сужению части линии, соответствующей кристаллической фазе. В результате линию ЯМР не удается четко разделить на составляющие. Кроме того, даже в тех случаях, когда такое разделение возможно, оно не позволяет точно определить степень кристалличности полимеров.

Сушка. Вещество сушат на воздухе в том случае, если его больше нескольких миллиграммов и оно не изменяется на воздухе. При сушке на воздухелучше поместить кристаллы на бумажный кружок; при медленном высушивании их прикрывают часовым стеклом. Для ускорения высушивания бумажку с веществом помещают на стекло и нагревают на пламени микрогорелки, все время перемешивая. Температура нагрева должна быть ниже температуры плавления кристаллов. Вещество считается сухим, если кристаллы не пристают к шпателю. Для удаления растворителя или адсорбированной влаги пользуются микроэксикатором (рис. 71) или прибором для сушки в вакууме (рис. 72).

плитке. В момент начала плавления кристаллов отмечают показание термометра. Обычно эти данные бывают несколько завышены. Прибор для точного определения температуры плавления от 40 до 210° С изображен на рис. 89. Это колба с серной кислотой или силиконовым маслом. В колбу вставляется специальная пробирка, в которой закреплен термометр. Отверстия на внешнем и внутреннем шлифе должны совпадать, чтобы в колбе не создавалось давления при нагревании.

Термомеханйческая кривая для образца низкомолекулярного кристаллического вещества представлена на рис. V. 1. В области температур ниже температуры плавления кристаллов деформации малы и обратимы, т. е. тело является твердым. В области температур выше температуры плавления кристаллов деформация резко увеличивается и становится необратимой, что соответствует превращению твердого кристаллического тела в подвижную жидкость.

VI. 3. Полиэтилен был закристаллизован из расплава (Тпл = = 135 °С) при различных температурах 7'i = 500C, T2 = = 75°С, Г3 = 80°С; Г4 = 90°С. Как зависит температура плавления кристаллов полиэтилена, полученных при различных температурах кристаллизации:

плавления кристаллов Гпл = + 1 Юч-135°. На рис. 7.8 приведены виды термомеханических кривых кристаллического полимера, который может переходить при плавлении либо в вязкотекучее, либо

Эфирный раствор тщательно промывают шесть раз насыщенным раствором хлористого натрия порциями по 25 мл и два раза 5%-ным раствором двууглекислого натрия также порциями по 25 мл (примечание 3). Промытый эфирный раствор сушат в течение суток при комнатной температуре над безводным сернокислым натрием. После этого эфир удаляют перегонкой, а оставшееся масло перегоняют из колбы Клайзена в вакууме на масляной бане. Выход бледножелтого масла, кипящего при 114— 117D (1 'мм) (примечание 4), составляет 47—54 г (64—73% теоретич.). По охлаждении масло кристаллизуется; температура плавления кристаллов 30—31°. Препарат сохраняют в холодильном шкафу в темном сосуде (примечания 5 и 6).

Переходных состояния Получения бензальдегида Получения безводного Получения бромистых Переходными металлами Получения дисперсий Плавления очищенного Получения гидразидов Переходным состояниям