|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерных кристаллов Представления о наличии фазового превращения при вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяжке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. При вытяжке изотропного (неориентированного) полимера температура плавления изменяется различным Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (хс) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. Возможность существования макромолекул в вытянутой-конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформации или, как чаще говорят, с главным, направлением, полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров,, которому в книге посвящена гл. XVI. Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кристаллах существенно зависит от химического строения полимера. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значения k для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют одинаковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеальная упаковка малых молекул — это упаковка эллипсоидов, для которых & = 0,7, а идеальная упаковка макромолекул-—это упаковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением, для которых &~0,91. Следовательно, если низкомолекулярные вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициентов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах. В последние годы в результате обнаружения складывания молекулярных цепей в полимерных кристаллах, выращенных из разбавленного раствора [6—8], указанная модель подвергается существенному пересмотру. Так, линейный полиэтилен, закристаллизованный из разбавленного раствора, образует монокристаллические ламели с поперечными размерами порядка 10—20 мкм Коэффициент упаковки макромолекул в полимерных кристаллах существенно зависит от химического строения полимера. Прежде всего следует обратить внимание на то, что значения k для полимерных кристаллов лежат в тех же пределах, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Разумеется, это не означает, что макромолекулы в полимерах и малые молекулы в низкомолекулярных веществах имеют одинаковую плотность упаковки. Следует иметь в виду, что идеальная упаковка малых молекул — это упаковка эллипсоидов, для которых k = 0,7, а идеальная упаковка макромолекул — это упаковка цилиндров бесконечной длины с эллипсоидным сечением, для которых k~Q,9i. Следовательно, если низкомолекулярные вещества и полимеры имеют одинаковые значения коэффициентов упаковки, макромолекулы в последних упакованы более рыхло, чем малые молекулы в низкомолекулярных веществах. (ПО) и (11~0), после чего она возвращается в исходное положение. Кинки, обуславливающие большее смещение, в результате которого молекула занимает положение соседней цепи, называют джогами. Смещение в направлении цепи всегда кратно расстоянию С—С. Минимальное искажение вносят кинки 2G1, причем искажение в направлении цепи G[ooi] практически равно нулю. Избыточный объем такого кинка составляет ~60 A (Scherer, см. [7, гл. 4]) (рис. 1.8). Расчет равновесной концентрации 2G1 кинков при температуре, близкой к Тпл (400°К) в кристалле линейного ПЭ дает значение ~4-10~3 (доля молей кинков на 1 моль СН2). Кинки 2G1 (они же 6-джоги), которые обуславливают смещение молекулы в направлении кристаллографической оси Ъ элементарной ячейки (Аб) почти такое же, как сама ячейка (ЛЬ = 4,5 А), содержатся при той же температуре в меньшем количестве (~4-10~4), а конформеров близких к типу а-джогов (Да = = 7.5 А) имеется лишь 2-10~5. Таким образом. 2G1 кинки . представляют собой наиболее часто встречающиеся равновесные дефекты в полимерных кристаллах. жет происходить в полимерных кристаллах с Довольно низкой симметрией. Металлы с гексагональной ячейкой легко двойни-куются по базисной плоскости, но полимерные монокристаллы, обладающие той же ячейкой, не могут двойниковаться, так как их базисные плоскости (0001) перпендикулярны оси цепи. Дислокации в полимерных кристаллах, вектор Бюргерса которых равен постоянной решетки, видны обычно в муаровых картинах наложенных друг на друга складчатых ламелей (Agar, см. [4, гл. 2]; Fischer, см. [13, гл. 4]). Изучение таких картин в монокристаллах ПЭ показало, что дислокации распределены по каждому домену хаотично — без преимущественного расположения на границе между доменами. Найдено, что плотность дислокаций в реальных полимерных кристаллах приблизительно такая же, как и в неорганических (107—108 см"2). К тому же, во время деформации при движении дислокации могут размножаться. Однако в силу малости размеров полимерных монокристаллов источники типа Франка— Рида, за счет которых дислокации размножаются в металлах, не действуют. Предполагают, что в полимерах дислокации Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие ^монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика—порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [5], Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- резонансные линии ЯКР сильно размыты, что связано с дефектностью полимерных кристаллов. вание или развертывание участка макромолекулы, т. е. кинетической единицей этого процесса является сегмент цепи. Микроблок такого типа и может служить одним из типов физических узлов молекулярной сетки эластомера, а цепи, выходящие из узла, являются проходными через другие, соседние физические узлы. Возможность складчатого строения микроблоков в некристаллических полимерах обусловлена их природой, как предфазовых флуктуации и, следовательно, сходством их строения со структурой полимерных кристаллов. С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению К кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению К. При повышенных температурах для полимерных кристаллов возможны либо полиморфные превращения из одной модифика- ции в другую, либо плавление. Для реальных полимерных кристаллов вследствие их дефектности плавление происходит в некотором температурном интервале ДГПЛ, а не при определенной Тпл, причем минимальная температура этого интервала может быть даже несколько ниже истинной температуры плавления. При Т<^ <Гкр возможны лишь колебательные движения атомов, а при T>TKV — колебательные и вращательные движения боковых Отличительной особенностью полимерных кристаллов является то, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры элементарных ячеек. Поэтому одна и та же макромолекула проходит через большое число элементарных ячеек. На рис. VI. 1 представлено схематическое изображение элементарной ячейки кристаллической решетки полиэтилена. Оси цепей направлены вдоль оси с. В случае полимерных кристаллов следует различать два типа геометрической периодичности вдоль оси макромолекулы. Первый тип определяется полной повторяемостью структуры и диктует размеры элементарной ячейки. Второй тип периодичности связан с размерами мономерных звеньев. Периодичности первого Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. Дефекты, типичные для полимерных кристаллов, обычно называемых кристаллитами, показаны на схеме, предложенной Хозе-манном (рис. VI. 2). Дефектность полимерных кристаллов проявляется в расширении температурных интервалов термодинамических переходов и заметно влияет на механические свойства кристаллических полимеров. Таким образом, основной особенностью полимерных кристаллов является то, что они построены из цепей, находящихся в складчатой конформации (КСЦ).  Полимеризации ацетилена Полимеризации циклических Полимеризации хлоропрена Полимеризации исходного Полимеризации катализатор Полимеризации наблюдается Полимеризации образование Платиновом катализаторе Полимеризации осуществляется |
- |
Навигация