Главная --> Справочник терминов


Полимерных материалах В этих реакциях вначале образуются разветвленные структуры полимерных макромолекул, которые затем соединяются в циклы, и формируется сетчатая структура. Трехмерную реакцию ступенчатого синтеза можно представить следующей схемой:

Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и др.).

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободноради-кальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. Этб достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода).

тавливаемых путем сшивания полимерных макромолекул и путем химических реакций концевых групп мономерных или олигомер-ных молекул.

Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый — распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов, находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй — макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента и в случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень мала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное сочетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или значительное пересыщение раствора, повышающее вероят-аость флуктуационного образования зародышей. Другим •ограничением кристаллизации может быть достижение таких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макромолекул резко снижается (при стекловании практически •исчезает) и кристаллизация оказывается невозможной. .'Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в •частности при разборе фазовых превращений в студнях.

В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит но разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1упярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения

Есть немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходного слоя на границе раздела полимеров. Так, в смеси каучуков можно определить энергию когезии. Если бы смесь была однофазной, то энергия когезии изменялась с составом смеси по кривой, лежащей выше или ниже аддитивной так же, как изменяется теплота испарения смеси низкомолекулярных жидкостей. В двухфазной смеси взаимодействие полимеров ограничено только поверхностью раздела и в отсутствие переходного слоя интенсивность взаимодействия должна быть малой. При этом можно думать, что энергия когезии меняется аддитивно с составом. Отклонение от аддитивности энергии когезии в смеси полимеров указывает на наличие переходного слоя, в котором осуществляется взаимодействие полимерных макромолекул. Согласно [101—102], энергия когезии в смеси каучуков

Уравнение (11.28) описывает диффузионный процесс в условиях эластической деформации полимера. При температурах ниже температуры стеклования Тс резко меняется подвижность полимерных макромолекул, высокоэластические деформации отсутствуют, что приводит к изменению самого механизма диффузии [42, с. 284]. В этом случае можно записать следующие граничные условия интегрирования уравнения (11.28):

Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ — пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного физического состояния в другое, либо расширяется температурный интервал его высокоэластического состояния [1].. В первом случае имеет место ослабление межмолекулярпых связей в результате блокирования молекулами пластификатора активных групп полимерных цепей, ответственных за эти связи, во втором случае имеет место, блокирование активных групп звеньев полимерной цепочки, ответственных за придание жесткости цепям в целом. Поэтому такая пластификация повышает гибкость полимерных макромолекул, не изменяя точки перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

С увеличением жесткости и полярности полимерных макромолекул возрастает время перемещения сегментов, а это значит, что затвердевание будет происходить при более высоких температурах. Полимер в стеклообразном состоянии отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации: для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров. Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия.

Пластическое деформирование особенно проявляется в полимерных материалах. Электронные микрофотографии, представленные в гл. 8, достаточно убедительно свидетельствуют об этом факте. Поэтому необходимо исследовать, можно ли применить метод механики разрушения, разработанный для упругих материалов, для упругопластических твердых тел и как это сделать. Хорошо известно [3—7] влияние пластического деформирования на распределение напряжения при вершине трещины. Например, при квазиупругих условиях деформирования упруго-пластический материал начинает пластически деформироваться, как только состояние напряжения удовлетворяет критерию вынужденной эластичности или течения. Пластическое деформирование начинается в области наибольших напряжений, т. е. вблизи вершины трещины; оно ограничивает составляющие напряжения пределом вынужденной эластичности aF. Для поддержания механического равновесия должны увеличиться напряжения в более отдаленных областях (до значения предела вынужденной эластичности). Таким образом, пластическое деформирование характеризуется увеличением эффективной длины трещины [3—7]. Существуют два общих метода расчета эффективного расширения трещины при пластической деформации, которые основаны соответственно на критерии вынужденной эластичности Мизеса [6] и рассмотрении aF в качестве дополнительного напряжения сжатия [7].

В композитных полимерных материалах появление акустической эмиссии может быть связано с несколькими факторами, основные из которых — разрыв элементарных волокон армирующей компоненты, трещшюобразование в матрице, разрыв адгезионных связей волокно — связующее и, наконец, просто сухое трение в этой системе, если адгезионная связь отсутствует. Чтобы последовательно выделить и проанализировать влияние каждого из перечисленных выше факторов, опыты были проведены [33] на стеклонитях, состоящих из 100 параллельно соединенных волокон, проклеенных нитях, монотропном п ортотропном композитах. Скорость нагружепия поддерживалась постоянной, диаметр волокон варьировался в пределах от 3,5 до 11,5 мкм. Каждый опыт был повторен 10 раз.

Скорость распространения звуковых волн в аморфных и кристаллических областях поликристаллического материала различна. Более того, в полимерных материалах скорость распространения звука различна в зависимости от того, распространяется ли звук параллельно или перпендикулярно направлению цепей. Это различие обусловлено тем, что в направлении цепи распространение звука связано с деформациями связей С—С, в то время как распространение звука в поперечном направлении сопряжено с деформацией более слабых межмолекулярных связей.

Для понимания многих технологических и физико-химических процессов, происходящих в полимерных материалах, очень важно рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Эти взгляды сложились, во-первых, на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и, во-вторых, на основе экспериментальных данных о структуре полимеров, приведенных в пре-дыл)щей главе. Прежде всего следует рассмотреть ряд общих вопросов, связанных с понятием фазы, фаговых состояний, фазовых переходов и свойств вещесгз в различных фазовых состояниях.

100. НоркинаР.С., Соколов С.И., Щеголевская НА. О полимерных материалах

Электронная проводимость в полимерных материалах осуществляет!.я также электронами проводимости электропроводящих ингредиентов, опеки •алыю вводимых в голимерный материал (например, порошки никеля. серсГ) ра и других металлов). Кроме того, под воздействием ионизирующих иэлх чений тепла, сильного электрического поля может происходить ионизация

М,М'-Дифенил-п-фенилендиамин применяется как антиокси-дант в полимерных материалах.

Роль наполнителей в полимерных материалах

Преломление лучей в среде вещества используется в методе рефрактометрии, который является одним из наиболее старых и точных методов количественного анализа. Метод двойного лучепреломления широко применяется для изучения процессов кристаллизации и ориентации в полимерных материалах.

Для проверки уравнения Муни — Ривлина на конкретных полимерных материалах применяют так называемое приведенное напряжение

При применении пластификаторов особенно важно отсутствие токсичности в полимерных материалах, используемых в пищевой промышленности, для оборудования пищевых цехов, упаковки про-




Полимеризации акрилонитрила Полимеризации достаточно Перегонка ректификация Промывают хлороформом Полимеризации метилакрилата Полимеризации некоторых Перегонке жидкостей Промывают метиловым Полимеризации поликонденсации

-