Главная --> Справочник терминов


Полимерных монокристаллов Ветвление в полимерных молекулах математи- а, б в г

Кроме того, метод ИК спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений [48]. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект изменения формы полосы поглощения. Для свободного образца полоса ИК поглощения имеет симметричную форму относительно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений максимум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается: с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо выраженным краем, отстающим от максимума примерно на 25 см"1. Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной природы на различных характеристических полосах поглощения.

Ветвление в полимерных молекулах математи- а 6 в г чески описывается в виде Рис {{7 Схематическое изображение различ-функции числа точек вет- ных типов ветвления.

По положению амидной группы различают а-, Р- и другие аминокислоты. Все аминокислоты являются продуктами гидролитического расщепления белков и встречаются во всех тканях и жидкостях растений и животных. В клетке, где идет синтез белка, имеется более 20 различных аминокислот. Их чередование в полимерных молекулах обеспечивает все многообразие белковых форм.

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением у,т'-азо-(у-циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С (CH3)(GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза.

* Среднее распределение отрезков А и отрезков В в полимерных молекулах, очевидно, такое же, как и в реакционных цепях.

Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, .аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами.

Внутримолекулярный порядок в полимерных молекулах

Внутримолекулярный порядок в полимерных молекулах

Внутримолекулярный порядок в полимерных молекулах

Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, .аналогичные методу Флор и [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами.

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.

Степень кристалличности полимерных монокристаллов составляет 75—85%, 100%-ной кристалличности можно добиться при разрушении поверхностных слоев дымящей азотной кислотой (разд. 26.14).

Аксиалитами называют агрегаты кристаллических ламелей, характеристики полимерных монокристаллов или сферолитов в ко-

Степень кристалличности полимерных монокристаллов составляет 75—85%, 100%-ной кристалличности можно добиться при разрушении поверхностных слоев дымящей азотной кислотой (разд. 26.14).

Аксиалитами называют агрегаты кристаллических ламелей, характеристики полимерных монокристаллов или сферолитов в ко-

Другой важный вывод, касающийся вопроса молекулярного строения полимерных кристаллов, был сделан В. А. Каргиным на основании учета особенностей длинноцепочечного строения полимеров. Анализируя анизотропию молекулярных сил в полимерных системах и гибкость цепных молекул, В. А. Каргин совместно с Г. Л. Слонимским приходит к выводу о том, что в процессе кристаллизации полимеров в качестве основных форм кристаллов должны возникать пластинчатые и игольчатые кристаллы, в которых главные цепи валентности макромолекул должны располагаться перпендикулярно к плоскости пластинки или оси иголки. Следует особо подчеркнуть, что эти представления были высказаны еще до открытия пластинчатых полимерных монокристаллов.

Особенностью роста полимерных монокристаллов является наблюдаемое в них явление полиморфизма. В ряде случаев, наряду с обычными формами кристаллов, обнаруживались комплексы из правильно ограненных элементов, которые развиваются в разных направлениях из единичного ядра. Причиной возникновения полиморфизма в полимерах является, очевидно, образование в полимере различных структурных промежуточных модификаций и сложный механизм роста монокристаллов из этих разнообразных струн-

тропны. Они были отмечены в стеклообразном состоянии [74]. Триплетный характер, по-видимому, определяет спектры ЭПР некоторых амино-галоид-ных молекулярных соединений [34]. Наблюдение триплетных состояний полимеров, по-видимому, затруднено, однако возможно, так как может происходить ориентация аморфных полимеров и существуют некоторые полимеры с высокой степенью кристалличности. Нельзя произвольно исключать возможность получения полимерных монокристаллов.

Триоксан в твердом состоянии легко полимеризуется под действием излучений, в частности у-излучения, с образованием пластинчатых полимерных монокристаллов [380 — 382] и под действием паров иода на охлажденной поверхности по методу Каргина [383, 384].

Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей; большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой кон-формацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориентированной структуры в фибриллярную в результате рас- ' - - • нарту ^_

Найдено, что плотность дислокаций в реальных полимерных кристаллах приблизительно такая же, как и в неорганических (107—108 см"2). К тому же, во время деформации при движении дислокации могут размножаться. Однако в силу малости размеров полимерных монокристаллов источники типа Франка— Рида, за счет которых дислокации размножаются в металлах, не действуют. Предполагают, что в полимерах дислокации




Полимеризации бутадиена Полимеризации формальдегида Полимеризации инициированной Полимеризации изобутилена Полимеризации молекулярная Полимеризации необходимо Полимеризации образующегося Полимеризации оказывают Полимеризации получается

-
Яндекс.Метрика