Термины, связанные с цементом. Полимерных образований

Главная --> Справочник терминов

Полимерных образований *{Мерифилд (1963) разработал метод синтеза пептидов на твердых полимерных носителях, содержащих активные группировки (например, первичные аминогруппы). Метод заключается в том, что в результате гетерогенной реакции с хлорангидридом ациламинокислоты к носителю присоединяется аминокислотный остаток. После отмывки избытка хлорангидрида и снятия ацильной защиты реакцию повторяют с хлор-ангидридом той же или иной ациламинокислоты, последовательно наращивая таким образом пептидную цепь. Таким путем Мерифилд осуществил синтез 'брадикимина (1964) и синтез панкреатической рибоиу-клеазы, содержащей 124 аминокислотных остатка (1968).—Прим. ред.]*

Определяющая роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остается за катализаторами. В последние годы ведутся поиски каталитических систем, принципиально отличающихся от известных. К таким системам относятся, в частности, иммобилизованные на полимерных носителях («гетерогенизированные» каталитические системы) [214]. Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при повышенных температурах (до 200 °С), а также бифункциональные катализаторы [61]. Исследования в области высокоактивных каталитических систем полимеризации олефинов примыкают к общей проблеме катализа —• использованию каталитических систем, близких к биокатализаторам— ферментам [195, 196].

ленных на полимерных носителях.

27.4.2. Органические реакции на полимерных носителях 323 Литература 336

Ионообменные смолы позволяют производить полную замену одного иона на другой. Например, если раствор натриевой соли карбоновой кислоты пропускать через колонку сильнокислотного катионита, находящегося в форме свободной кислоты (Н+-форма), то все ионы натрия в растворе заменяются на протоны, и из колонки элюируется только карбоновая кислота. Этот способ удобен для выделения некоторых растворимых в воде кислот из растворов их солей; его можно рассматривать как один из примеров использования реагентов на полимерных носителях. Равным образом, если пропустить раствор четвертичной аммониевой соли (например, хлорида) через колонку с сильноосновным анионитом в гидроксидной форме (~ОН-форма), то анионы соли заменятся ионами НО~. Элюат будет содержать только гидроксид четвертичного аммония; этот способ весьма удобен для получения таких соединений.

27.4.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Реакции на полимерных носителях (РПН) в последние годы и объектом изучения многих исследовательских групп [49]. ие реакции обладают рядом привлекательных особенностей, большая часть которых обусловлена тем, что иммобилизованные

реагенты или продукты РПН легко могут быть отделены от остальных компонентов реакционной смеси. Как правило, используемый полимерный носитель представляет собой смолу, и тогда разделение продуктов достигается простым фильтрованием или центрифугированием. Однако иногда применяются и несшитые полимеры, и тогда разделение продуктов осуществляют либо с помощью мембранного фильтра, либо путем добавления растворителя, который осаждает полимер. Столь легкое разделение облегчает выделение нужных продуктов и делает возможной автоматизацию процесса. Если возможна регенерация полимерного реагента по окончании реакции, то становится выгодным получение даже очень сложных реагентов на полимерных носителях. В благоприятных случаях удается проводить реакции и процесс регенерации на колоннах, заполненных реагентом на полимерном носителе, почти так же, как и при использовании ионообменных смол.

Прочие особенности РПН будут рассмотрены при обсуждении соответствующих реакций, использующих закрепленные на полимерных носителях субстраты (ПН-субстраты), реагенты (ПН-ре-агенты), ПН-субстраты в сочетании с реагентами, а также закрепленные на полимерных носителях катализаторы (ПН-катализа-торы) и ферменты (ПН-ферменты; иммобилизованные ферменты). Ограниченность места не позволяет подробно разобрать все эти варианты РПН, и нам придется ограничиться примерами, иллюстрирующими возможность применения РПН как в лабораторном, так и в промышленном масштабах. Следует подчеркнуть, что высказанные в разд. 27.1.4 соображения о выборе условий реакции (в частности, о важном значении растворителя) полностью справедливы и для РПН.

Упомянутые выше методы можно рассматривать также как применение ПН-защитных групп; синтез пептидов на полимерных Носителях убедительно показывает преимущества применения такого способа защиты функциональных групп. Закрепленные на полимерном носителе защитные группы с успехом могут быть использованы и в других областях органического синтеза. Основное ОгРаничение метода состоит в том, что каждая реакция должна

При синтезе олефинов по Виттигу часто возникают трудности с отделением олефина от образующегося вместе с ним трифенил-фосфиноксида. Этого легко избежать, если вместо трифенилфосфина использовать сшитый полимер, содержащий остатки трифе-нилфосфина. Применение ПН-фосфоранов в реакции Виттига описано многими авторами [65—68]. Полимер (33) может быть получен из сшитого полистирола (см. схему 27) или непосредственной сополимеризацией стирола, дивинилбензола и 4-дифенилфос-финилстирола [65]. Примеры проведения реакции Виттига на полимерных носителях, в частности избирательное получение цис-или грамс-олефинов [68], приведены на схемах (42), (43).

Природа неорганических полимерных образований в растворах и физико-химические основы получения растворов неорганических полимеров ... Ю Состав и строение растворов, содержащих полимерные образования ... 24

Обычно выделяют три группы: а) кислые, в которых формирование" полимерных образований происходит в результате гидролитической полимеризации; б) щелочные, в которых полимерные анионы образуются вследствие поликонденсации; в) нейтральные.

ПРИРОДА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В РАСТВОРАХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Широкие возможности имеются для получения смешанных органе-неорганических полимерных образований в водных растворах при использовании гидроксид- или азотсодержащих лиган-дов и полидентатных лигандов. Это должно быть новой главой в химии и технологии клеевых систем. Причем можно ожидать, что клеи на такой основе будут сочетать преимущества органических и неорганических клеев.

центрация полиядерных алюминат-ионов увеличивается с ростом температуры. Природа катиона (Na, К), не сказываясь на структуре гидроксокомплексов А1(Ш), влияет на их концентрацию — в натриевых системах концентрация полимерных образований выше. При концентрациях растворов выше 100 г/л начинают сказываться катион-анионные взаимодействия, что и влияет на концентрацию полимерных анионных образований.

Выяснение природы и состава неорганических полимерных образований в растворах послужили основой для разработки методов получения неорганических клеев. Однако для более глубокого понимания.свойств клея и механизма его клеящей способности необходимо ознакомиться с системой полимер — растворитель, т. е. рассмотреть состав и строение растворов неорганических полимеров.

сокая поляризационная характеристика ионов алюминия приводит к высокой вязкости раствора А12(ОН)5С1. Для гидроксохлоридных растворов сначала наблюдается резкое возрастание 1/7\, что по-видимому, свйзано с затормаживанием вращательной подвижности молекул воды, обусловленным гидратационными эффектами. Затем скорость протонной релаксации изменяется незначительно, и, начиная с некоторой концентрации соли, превалирующим процессом будет процесс полимеризации. При полимеризации освобождаются молекулы воды, что приводит к увеличению \/Т\. На вязкость гидроксохлоридных растворов влияет размер полимерных образований: чем больше полимерные частицы и больше общая концентрация растворенного компонента, тем выше вязкость. При повышении температуры процесс полимеризации усиливается, и скорость релаксации начинает интенсивно возрастать. При увеличении концентрации высокополимерных форм, появляющихся при высоких температурах, вода может попадать в «структуру» этих образований или участвовать во взаимодействии между ними (в качестве мостиков). Кроме того, вода расходуется на построение полимерных цепей.

Исследование [46] боратных связок с помощью ИК-спектро-скопии и ЯМР показало, что связки содержат гидратированные полимерные анионы различной степени полимерности. При этом гидратированные катионы внедрены в пустоты полимерных образований или связаны координационными связями с линейными цепными анионами. При увеличении концентрации BzCh полимеризация по аниону возрастает, однако при этом высвобождаются молекулы воды, что приводит к росту их подвижности.

при SiC>2/R2O> 1 представляют систему полимерных образований, находящихся в равновесии с мономерами и силикат-ионами:

При отношении SiO2/Na2O<2 средняя молекулярная масса имеет значение 60—70 (отсутствие полимерных образований), но при SiO2/Na2O> 2 молекулярная масса растет в интервале 150—400 и может достигать 2000.

В связках следует различать две стадии полимеризационных процессов. Первая стадия — это параллельно протекающие процессы синтеза полимерных образований (ассоциаты, макромолекулы) и формирования связки — раствора полимера. В основе их могут лежать гидролитическая полимеризация или полимеризация на основе sp- или 5р2-гибридизации. Второй стадией является дальнейшее увеличение степени конденсации, приводящее к отвердеванию.

Полимеризации циклических Полимеризации хлоропрена Полимеризации исходного Полимеризации катализатор Полимеризации наблюдается Полимеризации образование Платиновом катализаторе Полимеризации осуществляется Полимеризации поскольку