Термины, связанные с цементом. Полимерных продуктов

Главная --> Справочник терминов

Полимерных продуктов Дальнейшие исследования [5] показали, что присоединение кислорода к хлоропрену происходит в условиях более глубокого окисления не только в положении 1,2, но и 1,4, с образованием соответствующих полимерных перекисей. Перекиси образуются даже при низкой температуре и в присутствии азота, содержащего небольшие примеси кислорода. Полимерные перекиси хлоропрена легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение воспроизводимых данных как в отношении скорости полимеризации, так и свойств полимеров. Это вызывает необходимость в ректификации и хранении хлоропрена в атмосфере инертного газа, освобожденного от следов кислорода, и введении строгого контроля на отсутствие в исходном хлоропрене перекисей.

Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют О2 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополиме-ризация приводит к образованию полимерных перекисей; например, из стирола получается

Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается Оз. Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада; так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид.

Днмерные перекиси линейного 'строения неустойчивы и быстро разлагаются па карбонильные соединения и кислород; — полимеризация с образованием полимерных перекисей происходит, как правило, при наличии в молекуле олефина объемных заместителей

В Отличие от Бышеприведенной реакции образования полимерных перекисей из олефпяов и кислорода «фотосснсибилиаированное аутоокисление» днвнов приводит к образованию цикпитесннх мономерпых перекисей:

Из труднорастворимых озонидов следует упомянуть озониды пи-нена 101 и циклооктадиена 102. Штаудингер 10° рассматривает их как поли-мгрные соединения, приписывая им строение, аналогичное строению полимерных перекисей:

Уже давно сделанное Штаудингером наблюдение, касающееся способности 1,1-дифенилэтилена давать при аутоокислении полимерную перекись, было распространено в последние годы и ца другие олефины. В результате оказалось, что большая часть виниловых мономеров также может сополнмеризоваться с кислородом с образованием полимерных перекисей, иногда со взрывоопасными свойствами; это позволило объяснить ингибирук> щее действие кислорода на многие простые реакции гомополи-меризации.

Установлено, что смеси мономерных эндоперекисей и полимерных перекисей являются продуктами окисления 1,2-дигид-ронафталина201 и 4-метнл-1,2-дигидронафталина46. Однако 1, 4-дигидронафталин202 в результате обработки кислородом при 40°С в течение 70 ч образует оксидат, содержащий 28—30% перекисей, главным образом гидроперекисного типа: побочные продукты реакции, 1-окси-1, 4-дигидронафталин, 1, 2, 3-триокси-и транс-2,3-диокситетралин, нафталин, перекись водорода и вода были получены, очевидно, при разрушении гидроперекиси.

Перекиси, полученные при аутоокислении индена, при реакции со щелочью или кислотой дают 3-оксоизохроман 6; реакции полимерных перекисей будут рассмотрены ниже.

Еще одним источником получения полимерных перекисей является аутоокисление сопряженных диенов и триенов. Хотя Жакмэйн157 считает, что 2,4-диметилпентадиен-1,3 дает либо мономерную (XCVIII), либо димерную (XCIX) перекись, очевидно главным продуктом окисления этого олефина по аналогии с продуктами, даваемыми 2, З-диметилбутадиеном-1, 3, является полимерная перекись. 2,3-Диметилбутадиен-1,3 дает полимерную перекись158, в которой, как первоначально предполагали

Гидрирование полиперекиси бутадиена на палладированном угле или на хромите меди дает смесь бутандиола-1, 4 (44%) и бутандиола-1,2 (34%) 163, что согласуется как с приведенным выше утверждением, так и с' присутствием в смеси 1,2- и 1 4-полимерных перекисей.

Всего целевых продуктов на 1 т бензина получается 570— 600 кг. Помимо этого получается около 400 кг газовых и жидких фракций. Газовые фракции (в основном, метано-водородная фракция и отдувки) могут быть использованы в качестве топливного газа и как сырье для установок конверсии при получении синтез-газа'. На основе смол пиролиза может быть организовано произ~ водство' полимерных продуктов (синтетические, олифы), натрий-алкилсульфатов, алкилбензола, высших спиртов и других ценных химикатов. /

при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Рп > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам.

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений NO, NI и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения Wo, N1, N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (П. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения No, NI и N2- Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (II. 1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, Nt, N2 определить константы ko, k\ и k% (метод полимерных моделей).

Реакционноспособные ангидридные группы могут взаимодействовать с аминами, оксидами металлов, что позволяет осуществлять дальнейшую модификацию или сшивание полимерных продуктов реакции с малеиновым ангидридом. Подобно эпоксидиро-ванным полимерам, они обладают повышенной полярностью, а следовательно, более высокой когезионной прочностью, большей адгезией к полярным субстратам.

В настоящее время светлый фактис получается из ненасыщенных полимерных продуктов, являющихся побочными продуктами производства синтетического каучука. Приготовление светлого фактиса осуществляется путем нагревания смеси полимера (47%)

В качестве катализатора можно добавлять эфират трифторида бора и окись ртути В присутствии ВР, и HgO реакция протекает гладко только с метиловым спир том; другие одноатомные спирты реагируют по неустановленному механизму с образа ванием полимерных продуктов. Однако добавление к катализатору небольшого полы: чсстса трихлоруксусной кислоты позволяет проводить реакцию также и с высший*: спиртами [178].

3. При более высоких температурах выход фурфурилового спирта сокращается sa счет образования полимерных продуктов.

7. При кипячении в кислом растворе образуется небольшое количество полимерных продуктов, которые отфильтровывают вместе с активированным углем.

При размыкании кольца эпокиси можно ожидать образования полимерных продуктов, так как получающийся в результате этой реакции продукт может реагировать также следующим образом:

Выход аллена возрастает до 98%, если в качестве растворителя в этой реакции вместо спирта используется бутилацетат. Полученный таким образом аллен хроматографически чист и не содержит каких-либо примесей полимерных продуктов и галогенпроизводных. Полностью дейтериров энный аллен может быть получен в результате следующей последовательности превращений:

Отсюда бьш сделан вывод, что циклоалкины стабильны и могут быть выделены в индивидуальном виде лишь начиная с циклооктина. Это предположение полностью подтвердилось через тридцать лет, когда удалось уловить и другие нестабильные циклоалкины с меньшим числом звеньев в цикле. Для этого пришлось разработать другой метод создания тронной связи в цикле. Старые классические методы дегидрогалогенирования или дегалогенирования здесь оказались малопригодны, так как они приводят к сложным смесям циклических алкинов, алленов, 1,3-диенов и полимерных продуктов. Удовлетворительным оказался метод окисления дигидразонов циклических 1,2-дикетонов окисью ртути в бензоле в присутствии твердой КОН. Этим способом А.Бломквист и В.Прелог синтезировали

Полимеризации достаточно Перегонка ректификация Промывают хлороформом Полимеризации метилакрилата Полимеризации некоторых Перегонке жидкостей Промывают метиловым Полимеризации поликонденсации Полимеризации позволяет