Главная --> Справочник терминов


Полимерных расплавов Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей R—S—R. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаимодействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования.

Дальнейшее повышение конверсии приводит к ухудшению некоторых показателей: появлению гель-полимера, снижению пластичности, ухудшению обрабатываемости, повышению полидисперсности и увеличению средней молекулярной массы. Это вызвано, по-видимому, процессами структурирования в результате присоединения полимерных радикалов по двойным связям,

эффективного объема резонатора спектрометра. С учетом приведенного в литературе обзора ЭПР-исследований (1960— 1976 гг.) можно указать в качестве нижнего предела возможности обнаружения полимерных радикалов в твердом теле 1013 спин/см3.

Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес полимеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации. Для большинства полимерных радикалов скорость передачи цепи через указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке:

Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных перегревов, поскольку теплота, выделяющаяся в процессе реакции, поглощается растворителем. По окончании реакции полимер находится в растворе, что облегчает его выделение. Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера в растворе: по мере ее уменьшения уменьшается молекулярная масса полимера. При проведении полимеризации в растворе может иметь место реакция передачи (переноса) цепи в результате взаимодействия полимерных радикалов с молекулами растворителя:

При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р„, поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель 1/2. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна Я,, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1 — К, уравнение для Р„ принимает вид

или рекомбинация полимерных радикалов с образованием поперечной связи между макромолекулами:

Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R' (реакции 1) в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями (теплота, свет, излучения, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных перокси-дов и гидропероксидов (RO и ROO) — реакции (4)—(6).

Перекисные радикалы при взаимодействии с полимерными цепями вызывают образование полимерных радикалов. Образование полимерных радикалов может происходить двумя путями:

Оказалось, что с помощью органических перекисей можно проводить вулканизацию силоксановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержащих в полимерной цепи двойных связей. Сшивание цепей и в этом случае происходит при взаимодействии возникающих в присутствии перекиси полимерных радикалов с образованием —С—С—связей.

Вероятно, реакции сшивания, которые могут быть следствием рекомбинации двух образовавшихся полимерных радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цели, также протекают по свободнорадикаль-ному механизму.

Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность кон-формаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичность. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для установления равновесного состояния при механическом воздействии на пего.

Реологические характеристики полимерных расплавов играют доминирующую роль в процессах формования. Применение многочисленных сведений, накопленных наукой о реологии расплавов полимеров, к анализу процессов формования является сложной, чрезвычайно важной задачей.

Можно полагать, что такой анализ не только позволит получить ответ на вопросы, как формуется то или иное изделие и как работает та или иная машина, но и на вопросы, почему это изделие формуется именно этим методом и почему данная конструкция машины является оптимальной для его формования. Последний вопрос и составляет, по существу, основное содержание прикладной полимерной науки. [Элементарные стадии, как и операции формования, базируются на теоретических положениях механики сплошных сред, в особенности гидромеханики, теории теплопередачи, реологии полимерных расплавов, механики твердого тела, и на основных закономерностях статистической теории смешения. Другим краеугольным камнем являются закономерности физики и химии полимеров. Как уже отмечалось выше, характеристики изделий можно улучшить, изменяя надмолекулярную структуру полимера. Очевидно, чтобы правильно использовать при конструировании изделий эту дополнительную степень свободы, обусловленную специфическими свойствами полимеров, необходимо ясно представить себе связь между их структурой и свойствами.

ного натяжения Гс и краевого угла 0. Существенное влияние на адгезию оказывают еще два фактора. Первый — это возможность появления на поверхности контакта пузырьков воздуха, возникающих вследствие неполного растекания жидкости по шероховатой поверхности твердого тела (0 > 0). Второй — недостижимость равновесных значений краевого угла при формировании адгезионного соединения с помощью жидкого адгезива. В случае полимерных расплавов способность жидкости обеспечить при растекании равновесное значение краевого угла оказывается прямо пропорциональной ее поверхностному натяжению TLl/ и обратно пропорциональной вязкости при нулевой скорости сдвига. Хотя, как отмечалось выше, дТ/дТ < О, значение дц/дТ оказывается существенно меньшим, поэтому при увеличении температуры расплава равновесное значение краевого угла достигается гораздо быстрее.

По форме математическое выражение, описывающее зависимость коэффициента трения от нормальной нагрузки (4.3-6), подобно так называемому степенному закону течения, описывающему неньютоновское поведение полимерных расплавов [см. уравнение (6.5-2)]. Выражение (4.3-6) показывает, что, за исключением случая а= 1, коэффициент трения с ростом нормальной нагрузки FN уменьшается. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными (рис. 4.3) [11, 12].

Рассмотрение подчинено единому подходу, заключающемуся в том, что явления переноса обычно возникают одновременно с приложением напряжений в процессах переработки полимеров. Например, как отмечалось в гл. 1, плавление (теплоперенос) и прессование (течение жидкости) часто происходят одновременно. Более того, из-за высокой вязкости полимерных расплавов их течение в перерабатывающих машинах носит неизотермический характер, что приводит к необходимости при решении задач, связанных с этими течениями, учитывать одновременно и теплоперенос. Наконец, на некоторых стадиях переработки, например, таких, которые включают в себя дегазацию или введение определенных добавок, одновременно имеют место все три вида переноса (массы, количества движения и тепла).

Хотя полимеры представляют собой .неньютоновские жидкости (т. е. они не подчиняются соотношениям, приведенным выше), многие задачи полимерной технологии в первом приближении решаются в рамках закона Ньютона, поскольку: а) такие решения дают простые результаты, позволяющие достаточно глубоко качественно представить задачу; б) они позволяют быстро дать количественную оценку решения и в) часто довольно трудно получить решение, применяя более сложные уравнения. Тем не менее полимерную технологию можно глубоко понять только, если учитывать неньютоновский характер течения полимерных расплавов. Основу реологии как раз и составляет наука о неньютоновских определяющих уравнениях. Этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 6.

По-видимому, оно обоснованно и для большинства полимерных расплавов, которые представляют собой вязкоупругие жидкости почти при всех условиях течения. Экспериментальное подтверждение отсутствия проскальзывания полимерных расплавов при низких скоростях течения было дано ден Оттером [12]. Он использовал для наблюдений частицы гель-фракции, введенные в расплав полиэтилена, и изучал условия течения вблизи стенки. Эксперименты, в которых использовались трассеры большого размера, показали возможность появления проскальзывания на стенке [13, 14]. Часть этих наблюдений ден Оттер интерпретировал как артефакты, возникшие из-за несовершенства экспериментальной системы и больших размеров трассеров. Проскальзывание на стенке может наблюдаться также при высоких скоростях течения в области разрушения расплава (см. гл. 13). Этот случай типичен, например, для расплавов ПЭВД [15]. Явление, которое имеет место при повышенных скоростях течения, — «стик—слип» (отлипание—прилипание) заключается в том, что под действием растягивающих напряжений расплав отрывается от стенки (силы адгезии преодолеваются) и прилипает обратно, когда напряжения восстанавливаются [14]. В любом случае, особенно при скоростях ниже области разрушения расплава, используют условие прилипания.

Предположение о несжимаемости полимерных расплавов не вносит больших ошибок в уравнения количества движения и энергии, хотя следует тщательно оценивать плотность расплава при характерных давлениях и температурах. Гипотеза о постоянстве Ср и k может повлиять на результаты расчета процессов теплопередачи, теплоотдачи и течения при формовании полимеров. В гл. 9 приведены для сравнения результаты расчетов, полученных как с постоянными, так и зависящими от давления и температуры значениями k и Ср.

Теория рассматривает гидродинамическое поведение тонких пленок жидкости толщиной от долей микрометра до десятков микрометров. В пленках в результате относительного движения ограничивающих жидкость поверхностей могут возникать значительные давления (порядка миллионов ньютонов на квадратный метр). При переработке полимеров толщина «пленок», как правило, на несколько порядков больше, но применение для расчета этих процессов допущений, лежащих в основе теории смазки, достаточно обосновано, поскольку вязкость полимерных расплавов на несколько порядков выше вязкости смазочных масел. Вот почему следует кратко рассмотреть основы гидродинамики смазки [17].

В застеклованных полимерах теплопередача, возможно, и определяется направлением главных цепей макромолекул, но они расположены случайным образом. Это же соображение справедливо и для полимерных расплавов. Поэтому ни микроскопическая, ни макроскопическая анизотропии рассматриваться не будут, но все-таки следует учитывать, что коэффициент теплопроводности растет с увеличением молекулярной массы. Для расплава полиэтилена зависимость k от молекулярной массы изображена на рис. 5.7.




Полимеризации формальдегида Полимеризации инициированной Полимеризации изобутилена Полимеризации молекулярная Полимеризации необходимо Полимеризации образующегося Полимеризации оказывают Полимеризации получается Полимеризации представляет

-
Яндекс.Метрика