Главная --> Справочник терминов


Полимерных растворов Интенсивность рассеяния удовлетворительной величины можно измерить, когда йп/йс > 0,05 см3/г. В полимерных растворах, где с = 0,01 г/см3, разность показателей преломления раствора и растворителя составляет примерно 0,002 единицы. Для того чтобы определить Мш с точностью ±2%, необходимо знать инкременты показателя преломления с точностью ±1% и разность показателей преломления с точностью ±2- Ю"5.

Эксимеры образуются в концентрированных полимерных растворах или в твердом состоянии. Для того чтобы возбужденная молекула образовала эксимер с другой молекулой, последняя во время возбуждения должна приблизиться к возбужденной молекуле на расстояние 3—4 А. Возможность образования эксимера зависит также от пространственного расположения пары, молекул и параллельности выстраивания жестких плоскостных ароматических колец в полимерах.

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) ; исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль — клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации.

В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ

26.8. Эвтектическая кристаллизация в полимерных растворах ... 93

Интенсивность рассеяния удовлетворительной величины можно измерить, когда dn/dc > 0,05 см3Д. В полимерных растворах, где с = 0,01 г/см3, разность показателей преломления раствора и растворителя составляет примерно 0,002 единицы. Для того чтобы определить Mw с точностью ±2%, необходимо знать инкременты показателя преломления с точностью ±1% и разность показателей преломления с точностью ±2-10~5.

Эксимеры образуются в концентрированных полимерных растворах или в твердом состоянии. Для того чтобы возбужденная молекула образовала эксимер с другой молекулой, последняя во время возбуждения должна приблизиться к возбужденной молекуле на расстояние 3 — 4 А. Возможность образования эксимера зависит также от пространственного расположения пары, молекул и параллельности выстраивания жестких плоскостных ароматических колец в полимерах.

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями); исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль — клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации.

ЭВТЕКТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ

26.8. Эвтектическая кристаллизация в полимерных растворах ... 93

С экспериментальной точки зрения эффекты расслоения в полимерных растворах и расплавах часто сильно отличаются от тех, которые обычно наблюдаются в бинарных смесях малых молекул.

Растворам полимеров присущи свойства, характерные и для истинных и для коллоидных растворов Как и истинные растворы низкомолекулярных веществ, растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно и сохраняющие стабильность и постоянство концентрации при различных температурах и длительном хранении и имеющие обратимые свойства. В то же время для полимерных растворов, как и для всяких коллоидных систем, х арактерны малая скорость шаим ной диффузии в системе растворитель—растворенное вещество.

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15—$5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообраз-ные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не. столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга.

Надо отметить, что с этих позиций различные научные теории, количественно описывающие физические явления, представляют собой математические модели природы. Примерами таких теорий являются кинематическая теория газов, кинетическая теория высокоэластич-ности резин, модель атома Бора, молекулярные теории полимерных растворов и каждое из уравнений переноса, рассмотренное в этой главе. Все они, как и всякая математическая модель, содержат упрощающие предположения. Например, в уравнениях переноса содержится допущение о сплошности среды и, что еще более неточно, необратимые процессы считаются локально равновесными. Важнейшим различием между математическим моделированием природных явлений и математическим описанием технологических процессов являются требуемый уровень точности и, конечно, уровень общности явлений, описываемых в том и другом случаях.

Необходимо иметь в виду следующие ограничения. При исследовании расплавов скорость сдвига у = ?2А>о должна быть меньше критического значения, при котором начинается дробление расплава. Для полимерных растворов максимальное значение скорости сдвига определяется величиной fi, при которой начинают играть роль центробежные силы [40].

причем если fo было сверхкритическим (>0,63), то / может уже оказаться существенно субкритическим (f < 0,63, f0->l). Тогда система растягиваемых гибкоцепных макромолекул в своем термодинамическом поведении окажется эквивалентна системе покоящихся жесткоцепных макромолекул, т. е. образует при некотором значении (р*2 нематическую или истинно кристаллическую фазу с распрямленными цепями. (При растяжении струй полимерных растворов или расплавов надо, однако, принять во внимание и чисто механическую добавку — через коэффициент Пуассона, — усиливающую на уровне полной энергии системы взаимодействие цепей.)

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.

В реальных условиях, особенно при течении вязких полимерных растворов через капилляры или патрубки (возможными концевыми эффектами пренебрегаем), этот эффект накопления избыточной высокоэластической деформации проявляется в виде высокоэластической турбулентности: струя начинает пульсировать, при застывании расплава поверхность его становится неровной (эффект, который технологи называют «акульей шкурой») и т. п. При продольном течении (гл. VI) может происходить по сходным причинам разрыв струи или «выдергивание» раствора из капилляра.

Для характеристики особенностей строения макромолекул полимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования физических свойств разбавленных полимерных растворов разной концентрации. Вязкость, измеряемая в обычных условиях, относится к почти предельно разрушенным пространственным структурам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствует пространственная структура в системе, соответствует так называемая «удельная вязкость» (по терминологии Штаудингера). Исследования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, естественно, необходимо знание свойств полимерных растворов.

пропорциональность, т. е. ц* (эффективная вязкость) —функция Р или du/dx (рис. 10.2, кривая /). Все эти аномалии в реологических свойствах полимерных растворов вызваны деформацией макромолекул или разрушением структуры, образованной макромолекулами. Чем больше размеры макромолекул, тем при меньших концентрациях проявляются межмолекулярные взаимодействия и начинаются отклонения от ньютоновского закона течения.

Еще в 30-х годах было показано, что аномально-вязкий характер течения полимерных растворов, так же как и салшх полимеров, связан с наложением на вязкое (необратимое) течение эластических (обратимых) деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин е~9.




Полимеризации хлоропрена Полимеризации исходного Полимеризации катализатор Полимеризации наблюдается Полимеризации образование Платиновом катализаторе Полимеризации осуществляется Полимеризации поскольку Полимеризации применяются

-