|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерных соединений Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17. друг другу (увеличение упругой энергии цепей, образующих сетку, уравновешивает уменьшение свободной энергии при смешении полимерных сегментов с молекулами растворителя). Это приводит к хорошо известному уравнению набухания Флори: В основу определения Т8 неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Тг к абсорбции в массе полимера выше Те (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Тё и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера. Релаксационные процессы в полимерах связаны с подвижностью полимерных сегментов. друг другу (увеличение упругой энергии цепей, образующих сетку, уравновешивает уменьшение свободной энергии при смешении полимерных сегментов с молекулами растворителя). Это приводит к хорошо известному уравнению набухания Флора: В основу определения Tg неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Tg к абсорбции в массе полимера выше Ts (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Ts и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера. Релаксационные процессы в полимерах связаны с подвижностью полимерных сегментов. Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/модь до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17. Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях длч растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2- 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17. Таким образом, кинетические особенности процесса адсорбции макромолекул определяются не только условиями диффузии последних к поверхности адсорбента, но и зависят от характера протекания вторичных процессов перераспределения макромолекул и отдельных полимерных сегментов в адсорбционной системе. При выводе изотермы не учитывалась конкурентная адсорбция растворителя. Симха и Фриш [174] показали, что если не рассматривать взаимодействия полимера с растворителем, то адсорбция растворителя не влияет на характер изотермы, за исключением того, что состояние насыщения достигается при более высоких концентрациях раствора. Они также рассмотрели взаимодействие полимерных сегментов путем введения понятия об отражающем барьере Е, благодаря которому уже адсорбированные сегменты создают препятствие для дальнейшей адсорбции. Высота барьера определяется числом петель, ограничивающих доступ к адсорбционным центрам, и является функцией степени покрытия поверхности 9. Благодаря этому взаимодействию величина (v) будет выражаться уравнением Сырье для каталитической конверсии углеводородов должно удовлетворять ряду требований. Сырьем могут служить природные газы различного состава, сжиженные углеводороды, газы и бензиновые фракции с температурой кипения до 200°С, газоконденсат, прямогенные бензиновые фракции (нафта), бензины-рафинаты, бензины крекинга и гидрокрекинга. С повышением температуры кипения сырья возрастает опасность отложения полимерных соединений. Это главным образом относится к низкотемпературной конверсии. Присутствие в сырье олефиновых и ароматических углеводородов также увеличивает склонность к полимеризации. Олефанов в сырье должно содержаться не более 1%. При более высоком содержании их необходима очистка сырья, например гидрировани-еы непредельных соединений. Но на практике это встречается очень редко, и поэтому очистку от непредельных соединений рассматривать не будем. Книга является учебником для студентов химико-технологических вузов и факультетов. В ней освещены строение, методы синтеза, свойства и химические превращения синтетических полимерных соединений. Подробно рассматриваются зажпсйшие представители всех классов синтетических полимеров, включая элементо-органические высокомолекулярные соединения и разнообразные типы сополимером. Особенности полимерных соединений . 13 Глава I. Строение и свойства синтетических полимерных соединений . . 20 Со времени выхода ранее изданного учебника по указанному курсу (И. П. Л о с е в, Г. С. П е т р о в, Химия искусственных смол, Госхимиздат, 1951) накоплен обширный экспериментальный материал в области химии и физики полимерных соединений, расширились представления о структуре и свойствах полимеров, возникли новые области их применения и соответственно появились новые критерии оценки полимерных материалов. Авторами данного учебника сделана попытка обобщить и систематизировать обширный экспериментальный материал о химических превращениях полимерных соединений, накопленный в последние годы и опубликованный в различной, главным образом периодической, литературе. Основное внимание в книге уделено рассмотрению представителей различных групп полимерных соединений, их строению и методам синтеза; физико-химические свойства полимеров освещены очень кратко. Эти сведения, по мнению авторов, должны найти более полное отражение в специальном учебном пособии, поскольку в ряде вузов химия и физическая химия полимеров изучаются раздельно, как две самостоятельные дисциплины. Полимерными соединениями, или полимерами, называют вещества, молекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Элементарные структурные звенья соединены между собой ковалентными связями в длинные цепи линейного или разветвленного строения или же образуют эластичные или жесткие пространственные решетки. Своеобразно построенные, гигантские по размерам молекулы полимерных соединений обычно называют макромолекулами. Основная цепь макромолекул органических полимеров состоит из атомов углерода, иногда с чередованием атомов кислорода, серы, азота, фосфора. В макромолекуляр-ную цепь могут быть введены атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, не содержащихся в природных органических соединениях. ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В настоящее время количество синтетических высокополимерных соединений очень велико и число их непрерывно увеличивается. Многие синтетические высокополимерные соединения обладают исключительно ценными физическими и химическими свойствами, вследствие чего они находят широкое применение. Полимерные соединения служат основой для изготовления разнообразных пластических масс, резин и других эластичных материалов, защитных покрытий, клеев, волокон, искусственной кожи, искусственного меха, пропитывающих составов и т. д. Особенности полимерных соединений КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ  Перегонка ректификация Промывают хлороформом Полимеризации метилакрилата Полимеризации некоторых Перегонке жидкостей Промывают метиловым Полимеризации поликонденсации Полимеризации позволяет Полимеризации присоединение |
- |
Навигация