|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерными радикалами Особенности взаимодействия эпоксидных олигомеров с полимерными наполнителями.100 Особенности взаимодействия эпоксидных олнгомеров с полимерными наполнителями Особенности взаимодействия эпоксидных олигомеров с полимерными наполнителями.10' Особенности взаимодействия эпоксидных олигомерев с полимерными наполнителями Глава V. Наполнение полимерными наполнителями..196 Особенности взаимодействия полимерных связующих с полимерными наполнителями.. 196 О связи физико-химических свойств и структуры наполненных полимерными наполнителями систем214 Динамические механические свойства полимерных композиций с дисперсными полимерными наполнителями.. 223 О механизме усиления полимерными наполнителями..277 В предлагаемой монографии основное внимание уделено закономерностям физико-химического и механического поведения наполненных полимерных систем и особенностей поверхностных явлений на границе раздела полимер — твердое тело. В этом смысле физическую химию наполненных полимеров можно рассматривать как часть коллоидной химии, посвященную поверхностным явлениям в полимерных системах [25, 26]. Вместе с тем мы рассматриваем также и ряд новых направлений, возникших в этой области и развивавшихся в последние годы: исследование полимеров, наполненных полимерными наполнителями, особенности реакций получения полимеров в присутствии наполнителей, проблемы надмолекулярного структурообразования в присутствии наполнителей и др. При этом в центре внимания остаются те изменения структуры и свойств полимера, которые связаны с наличием границы раздела фаз и действием поверхностных сил на этой границе, так как именно эти факторы определяют в конечном счете свойства получаемых материалов. """"л"""" :.'.-:.-zr~~.-~-i .L-.Ж „„„w^.^nnmc дисперсными минеральными и полимерными наполнителями, так и армированные волокнистыми наполнителями являются типичными гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. При этом гетерогенность определяется как собственно наличием дисперсной фазы в полимерной матрице, так и различиями в структуре полимера в поверхностных слоях и в объеме, а также существованием границ раздела между сферолитами, фибриллами и другими элементами надмолекулярных структур. Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. Механизм действия соагентов перекисной вулканизации ело жен и полностью не изучен По мнению Робинсона и его сотрудни ков [310], активные соагенты сначала реагируют с полимерными радикалами Например, соагент типа хинондиоксима ингибирует реакцию, в результате которой происходит деградация макро цепи благодаря быстрому присоединению к ней соагента с обра зованием стабильных промежуточных радикалов Последние могут быть структурированы (за счет поперечных связей), но не способны отрывать от молекулы сополимера атом водорода Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52. Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрывеа-метиленового водорода50. При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе 51. Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе52. радикалы Б5Ж рекомбинируют с полимерными радикалами, обусловливая формирование активных подвесок их совместном действии получаются полноценные вулканизаты. Степень сшивания последних зависит от концентрации ТМТД (рис. 4.12). При небольших количествах ТМТД она уменьшается в «равнении с парекисным вулканизатом, затем возрастает и достигает предельного значения при 3—5. масс. ч. ТМТД. Очевидно, при небольших концентрациях ТМТД (TSST) преобладает его симметричный распад на радикалы, которые, рекомбинируя с полимерными радикалами R-, приводят в основном к образованию стабильных подвесок , СОО~, СООН) и адсорбируемым эмульгатором. Увеличение размера первичных глобул происходит двумя путями: в результате абсорбции мономера, за счет чего происходит дальнейшая полимеризация, и в результате агломерации с другими полимерными радикалами. Агломерация затрудняется по ходу процесса в связи с накоплением в первичных глобулах полярных групп, из-за увеличения поверхностной плотности заряда и электростатического отталкивания между полярными группами и заряженными поли- Поскольку речь идет о наложении ряда различных эффектов, Краусс хчитает естественным отсутствие корреляции между содержанием связанного каучука и усилением. Утверждение о том, что большое содержание связанного -каучука приводит к улучшению физических свойств, в общем виде неверно, однако по количеству связанного каучука качественно можно судить о взаимодействиях между наполнителем и каучуком. Краусс выделяет следующие типы взаимодействий: адсорбция полимера на поверхности наполнителя; взаимодействие с полимерными радикалами в процессе переработки; запаздывающее взаимодействие с теми же радикалами, продолжающееся после переработки; взаимодействие со свободными радикалами, образующимися в результате термического распада молекул полимера или реакционноспособных групп. А таким хорошо известным явлениям, как получение нерастворимого сажекаучукового геля [53], также следует подходить с позиций специфического взаимодействия полимера с поверхностью сажи. В частности, причину появления сажекаучукового геля многие исследователи видят во взаимодействии радикалов или механически активированных макромолекул каучуков с активными центрами на поверхности сажи [47—49, 54—56]. Другие считают, что образование сажекаучукового геля происходит за счет кислородсодержащих групп [52]. Кислород воздуха, как и свободные стабильные радикалы, является акцептором макрорадикалов, поэтому на воздухе или в присутствии специально введенных акцепторов радикалов сажекаучукового геля образуется значительно меньше, чем в инертной среде [56]. Какие химические группы на поверхности сажевых частиц взаимодействуют с полимерными радикалами, возникшими в процессе меха-лохимических превращений, окончательно не установлено. Однако реакции взаимодействия мономера, растворителя и основной цепи с растущими полимерными радикалами; для получения привитого полимера с линейными боковыми цепями и подавления гомо-полимериЗации необходимо, чтобы предпочтительным был процесс передачи по основной цепи; Для определения FHH по уравнению (5) необходимо знать величину [г. Если ингибитором является валентнонасыщенная молекула, то величина \а определяется как свойствами радикала, образующегося при реакции полимерного радикала с молекулой_лшгибитора, так и свойствами мономера. Если новые радикалы, образующиеся из молекул ингибитора, вследствие малой реакционности не реагируют с данным мономером, регенерируя реакционные цепи, то они могут или прореагировать между собой или с другими полимерными радикалами. В первом случае убудет равно единице, во втором случае — двум *.  Полимеризации катализатор Полимеризации наблюдается Полимеризации образование Платиновом катализаторе Полимеризации осуществляется Полимеризации поскольку Полимеризации применяются Промывают небольшими Полимеризации протекают |
- |
Навигация