|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерным радикалом При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры234. Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-смоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. Таким образом, способность смоляных частиц деформироваться под действием напряжения приводит к распределению напряжения в вершине растущего очага разрушения и к увеличению его критического значения209. Процессу релаксации напряжения при усилении неорганическими наполнителями способствуют лишь гистерезисные свойства каучука и природа поверхностного взаимодействия, связанного с движением части молекул по поверхности наполнителя216. В вулканизате, усиленном полимерным наполнителем, уменьшению напряжения способствуют еще релаксационные процессы, происходящие в самой деформированной смоляной частице. При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры234. Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-смоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. Таким образом, способность смоляных частиц деформироваться под действием напряжения приводит к распределению напряжения в вершине растущего очага разрушения и к увеличению его критического значения209. Процессу релаксации напряжения при усилении неорганическими наполнителями епособствуют лишь гистерезисные свойства каучука и природа поверхностного взаимодействия, связанного с движением части молекул по поверхности наполнителя216. В вулканизате, усиленном полимерным наполнителем, уменьшению напряжения способствуют еще релаксационные процессы, происходящие в самой деформированной смоляной частице. среднее время релаксации наполнителя меньше, чем связующего, отвержденного в его присутствии. При увеличении концентрации наполнителя возрастает доля граничных слоев. Повышение же концентрации граничных слоев с большими временами релаксации способствует увеличению среднего времени релаксации системы. В результате противоположно направленного действия этих двух факторов среднее время релаксации наполненного полимерным наполнителем полимера оказывается немонотонной функцией концентрации наполнителя. Отмеченная немонотонность изменения вязкоупругих свойств может быть связана также с немонотонностью изменения структуры граничных слоев полимера на поверхности частиц при изменении их объемной доли. Интересное наблюдение было сделано в работе [295], в которой было установлено, что уравнение Кернера недостаточно надежно для сложной системы стеклообразный полимер — каучукоподоб-ный наполнитель — стеклянные шарики. В этом случае лучшие результаты можно получить, если рассматривать композицию как единую среду стеклообразный полимер — каучук, в которой диспергированы стеклянные шарики. При этом сначала рассчитывается модуль упругости среды как системы, наполненной полимерным наполнителем, а затем уже рассчитанное значение применяется для вычисления модуля композиционного материала. Усиление каучуков термо- и реактопластами проводится уже давно. Этому вопросу, в частности, посвящена монография [375]. Однако если технология получения армированных полимерными волокнами материалов в принципе аналогична применяемой для получения стеклопластиков, то при усилении каучуков введение полимерного компонента осуществляется либо путем сополимериза-ции (и в этом случае звенья усиливающего полимера входят в молекулярную цепь), либо путем смешения тем или иным способом. После смешения компонентов проводится вулканизация каучука. Поэтому наполненные или усиленные полимерными наполнителями каучуки следует рассматривать как смеси полимеров. Однако так как в большинстве полимерных" систем отсутствует истинная термодинамическая совместимость, т. е. взаимная растворимость компонентов, то все смеси являются двухфазными гетерогенными системами [371, 376]. Поэтому смеси двух несовместимых полимеров (в отличие от более редкого случая совместимых смесей) можно рассматривать как системы, содержащие полимерный наполнитель. Здесь можно ввести следующее разграничение между смесью двух полимеров и полимером, наполненным полимерным наполнителем. Для смесей полимеров характерна структура, в которой обе фазы непрерывны, и поэтому нельзя установить, какой полимер является дисперсионной средой, а какой — дисперсной фазой [376]. К наполненным системам следует отнести системы с из- Рис. V. 20. Схематическое изображение наполненного полимерным наполнителем полимера с простым (а) и сложным (6") включениями. Интересным методом получения наполненных полимерным наполнителем систем является полимеризация мономера, в котором растворен полимер, несовместимый с получающимся полимером. Релаксационные свойства такой системы зависят от исходной концентрации полимера в мономере. ' Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396] проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве; выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- При усилении каучуков термопластами и термореактивными смолами, как и при использовании минеральных наполнителе!, важными факторами, определяющими усиление, являются адгезия на границе раздела двух фаз, свойства и структура переходного слоя. Разрушение наполненных термопластами каучуков [375] может происходить по межфазной границе. Общим для минеральных и полимерных наполнителей является то, что существование жестких частиц препятствует разрушению, увеличивая путь разрастания трещины, и способствует передаче напряжений от одной частицы к другой. Эффект усиления зависит от размера частиц. В случае полимерных наполнителей также возможно образование структур в результате взаимодействия частиц друг с другом, однако роль их в усилении еще не выяснена. При достаточной адгезии на границе раздела фаз разрушение наполненного полимера может сопровождаться деформацией частиц полимерного наполнителя, как показано на рис. VI. 2 [375]. Способность частиц полимерного наполнителя деформироваться приводит к перераспределению напряжений в вершине растущего очага разрушения. В вулканизатах, усиленных полимерным наполнителем, уменьшению напряжения Продукт присоединения имеет характер свободного радикала и может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо рекомбинировать с полимерным радикалом. В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромолекулами: Исходным сырьем для их получения служат малеиновый ангидрид и амины (преимущественно ароматические). Вул-канизационная активность быс-малеимидов определяется строением заместителя и растворимостью в каучуке [64]. В качестве инициаторов вулканизации каучуков быс-мале-имидами могут применяться вещества, которые, взаимодействуя с каучуком, вызывают образование полимерных радикалов. Реакции малеимида по месту своей непредельной связи с полимерным радикалом и последующее взаимодействие с другой молекулой полимера, включая акты стабилизации радикалов, приводят, по мнению Ковачикаи Хайна [65] „ к образованию трехмерных структур следующего типа Вновь образовавшийся радикал малореакционен и вступает во взаимодействие с полимерным радикалом. где Лц k2 и k3 — константы скорости реакций первичных радикалов с мономером, полимерным радикалом и друг с другом. Скорость инициирования определяется членом Ах (R)(M), т. е. FHH = A1(R)(M). Вероятность того, что радикал X не регенерирует цепь, равна 1 — q. В этом случае радикал X вступает или в реакцию с полимерным радикалом или с другим радикалом X. Вероятность первого события (1 — q) Xx, вероятность второго (1 — q) (1 — Ку). В первом случае в результате одного первичного акта (II) оборвутся две реакционные цепи, во втором случае — одна. Общее число оборвавшихся реакционных цепей в результате реакций (II) равно: Этот вывод становится понятным, если принять во внимание, что константы реакции низкомолекулярных радикалов друг с другом (Л,) или с полимерным радикалом (/с5) имеют порядок 1010 л/моль -сек, а константа реакции полимерных радикалов друг с другом (/с0) имеет порядок Молекулы с подвижным атомом водорода. Наиболее обычным типом реакции передачи цепи является отщепление полимерным радикалом подвижного атома водорода от валентнонасыщен-ной молекулы. Хотя имеется сравнительно мало данных, непосредственно указывающих на протекание подобного рода реакций, все же по аналогии с реакциями низкомолекулярных радикалов и на основании общехимических соображений можно считать, что передача цепи через молекулы соединений алифатического ряда (углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, кислоты и их производные) совершается путем отрыва атома водорода. Реакция проходит по общей схеме: и последующего отщепления атома водорода другим полимерным радикалом Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. Ионы переменной валентности. Взаимодействие между органическими радикалами и ионами переменной валентности неоднократно предполагалось различными авторами [92, 93]. Если эта реакция протекает с полимерным радикалом, то она приводит к обрыву реакционной цепи. Так, согласно Дайнтону [94], полимерный радикал акрилонитрила реагирует с ионом Fe2+ в водной среде следующим образом: Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (III.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурил-метакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилмет-акрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. III. 17).  Полимеризации молекулярная Полимеризации необходимо Полимеризации образующегося Полимеризации оказывают Полимеризации получается Полимеризации представляет Перегонке кальциевой Полимеризации протекает Полимеризации снижается |
- |
Навигация