|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерного характера Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Т2 имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации—около 10 мкс, выше Тс в некотором интервале температур имеются два Т2, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Т2, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Т2 от температуры приводит к тому, что изменение Т2 в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Т2 в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс. Лигнины представляют собой полимеры на основе тех же фенилпропано-вых (С6-С3) блоков кониферилового спирта с тем же способом соединения этих блоков между собой, причем образование полимерной структуры характеризуется бессистемностью, т.е. присутствуют разные способы соединения фрагментов и сами фрагменты, как правило, неидентичны. Поэтому структуру лигнинов изучить трудно, а изобразить — тем более. Обычно это гипотетические структуры (схема 8.1.7). В растениях лигнины — это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие при этом двоякую роль: механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий. сталлическом состоянии полимерной структуры, т. е. о моно- • С=С — связей при 1599 см~1, колебаний — СН2-групп при 2915 см~1 и деформационных — при 815 см~] колебаний групп — СН — в ароматическом кольце. Полосы 1070, 1135, 1173 см~1, характерные для боковых радикалов полимерной структуры угля, относятся к простым эфирным группировкам (мостичного кислорода) Аг—О—R и RI—О—RJ [28]. По- Целлюлоза, или клетчатка, является вершиной развития полимерной структуры углеводов в растительном мире. Она составляет основу клеточных стенок всех растений, создавая устойчивую структуру их стволов, ветвей, корней и листьев. Древесина наполовину состоит из клетчатки, т. е. из фибрилцеллюлозы, пустоты между которыми заполнены лигнином. Лигнин — аморфное желто-коричневое вещество с молекулярной массой от сотен до 106. Лиственные породы содержат меньше лигнина (20—25%), чем хвойные (35%). Лигнин состоит из фенолоспиртов, например, З-метокси-4-окси-коричного и других, которые соединены С-С- и С-О-С-связями друг с другом. Следовательно, дополнительный пик на хроматограмме 2 (рис. 5.7) может вполне принадлежать димеру, образованному за счет рекомбинации радикалов диафена ФП между двумя фенильными группами, тоща как пологий участок — продуктам полимерной структуры. В отличие от этого применение N-бромсукцинимида приводит к образованию соединений (5) и (6), причем в присутствии большого избытка ЫБС дибромид (6) становится основным продуктом реакции. Различие в действии ЫБПМИ и ЫБС наблюдалось также и в случае других алкилбензолов. Бронирование NBC в полярном растворителе сходно с действием ЫБПМИ в четыреххлористом углероде. Качальский относит необычные реакции ЫБПМИ за счет его полимерной структуры. Ср. с Ы-Хлорполималеинимидом, этот тон. гидропиридазины; однако в этом случае чаще, чем с ненасыщенными кислотами, наблюдается образование N-аминоимидов, как это видно на ряде примеров [180, 212 — 217]. Более ранние сообщения [212, 217] о получении циклического гид-разида янтарной кислоты дегидратацией моногидразиниевой соли той же кислоты или перегруппировкой N-аминосукцинимида оказались ошибочными; в результате этих реакций вместо указанного продукта образуется соединение полимерной структуры [216]. Безуспешными остались и попытки получить этот циклический гидразид из гидразингидрата и ангидрида янтарной кислоты или других ее производных; он образуется, однако, при восстановлении (каталитическом или проводимом с помощью амальгамы алюминия) циклического гидразида малеиновой кислоты [216]. гидропиридазины; однако в этом случае чаще, чем с ненасыщенными кислотами, наблюдается образование N-аминоимидов, как это видно на ряде примеров [180, 212 — 217]. Более ранние сообщения [212, 217] о получении циклического гид-разида янтарной кислоты дегидратацией моногидразиниевой соли той же кислоты или перегруппировкой N-аминосукцинимида оказались ошибочными; в результате этих реакций вместо указанного продукта образуется соединение полимерной структуры [216]. Безуспешными остались и попытки получить этот циклический гидразид из гидразингидрата и ангидрида янтарной кислоты или других ее производных; он образуется, однако, при восстановлении (каталитическом или проводимом с помощью амальгамы алюминия) циклического гидразида малеиновой кислоты [216]. Образование полимерной структуры в жидкостях возможно также на основе кооперативных явлений, например кооперативного характера водородных связей. Такие явления играют определенную роль в формировании вязких свойств фосфорной кислоты и связок на ее основе. При исследовании [17] методами ЯМР строения калий- и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л SnCb), переходную область (0,4—0,5 моль/л SnCb) и область (более 0,5 моль/л SnCb) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Sn (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Na в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л SnC>2. До этой концентрации увеличение \/Т\ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (SnO§~, SrisO?"); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью. В отличие от углерода элементарный кремний может взаимодействовать при нагревании с галогенами (с фтором даже при комнатной температуре), с водой в присутствии следов щелочи. По-разному ведут себя эти элементы и при окислении. Углерод окисляется энергично с выделением летучих низкомолекулярных продуктов {CU2 и СО), а кремний — с образованием полимерной окисной пленки. Процесс окисления кремния идет медленно и при полном окислении как элементарного кремния, так и его соединений (моно-мерного и полимерного характера) образуется кремнезем, имеющий пространственную структуру: Аналогичные соединения, но полимерного характера образуются при гидролизе диалкилдихлорсиланов. Эти вещества используются для получения силиконовых каучуков, смазок и других кремнийорганических полимеров. Особенно ценным свойством крем-нийорганических полимеров является их термостойкость. Матричные волокна, полученные смешиванием полиэтилентерефталат-с гидрофильными веществами олигомерного или полимерного характера имеют повышенное влагопоглощение и обладают улучшенными антистати ческими свойствами [134]. Такой способ повышения гидрофильности более предпочтителен, чем прививка гидрофильных полимеров к полиэтилентере-фталату, вызывающая снижение кристалличности, ухудшение гидролитической и термической стабильности волокна. ются веществами полимерного характера и, несмотря на свое порою весь- щественно полимерного характера. Различные микровключения выявляют с помощью световой микроскопии. Использование этого метода в сочетании с пиролитиче-ской газовой хроматографией (ПГХ) позволяет решить проблему идентификации включений, в том числе полимерного характера. Координационные свойства природных соединений. Накопление функциональных групп в органических молекулах, которые могут выступать как лиганды, особенно в соединениях полимерного характера (полисахариды, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др.), сильно осложняет картину комплексообразования с ионами и солями металлов. Это происходит в результате того, что свойства функциональной группы будут зависеть от расположения в сложной молекуле, от конформации этой молекулы и от сте-рического экранирования реакционного центра окружающими фрагментами молекул. Эта ситуация создает много трудноразрешимых затруднений для физико-химического исследования такого комплексообразования и для его термодинамического описания. Нуклеиновые кислоты и нуклеотиды. Нуклеиновые кислоты — важнейшие биоорганические соединения полимерного характера, состоящие из более простых «кирпичиков» — нуклеотидов. Нуклеотиды включают в свой состав пиримидиновые и пуриновые основания, углеводы и остатки фосфорной кислоты. включения, представляющие дефектные гетерогенные образования полимерного характера, или дефекты за счет преждевременной подвулканизации и т. д. На рис. 1.7 показана пирограмма резины на основе СКВ, в которой обнаружена примесь резины на основе а-метилстирольного каучука (пик а-метилстирола). В исследовательской практике ПГХ представляет эффективный незаменимый метод для решения многих задач. 240^-260 нм, что характерно для накопления продуктов с ароматическим ядром, а появление поглощения в видимой области свидетельствует о возможном образовании в условиях эксперимента продуктов полимерного характера. Дикетовинилированиые ферроцены получаются в этой реакции как побочные продукты, но они могут иметь самостоятельный интерес, так как ранее они были совершенно недоступны. При этом следует отметить, что реакция с метил-(3-диметиламиновинилкетоном протекает значительно более сложно, что для R = С3П7 и С6П5. С метил-3-диметиламиновинилкето-ном монокетовинилированный продукт выделен только с выходом 9%г тогда как дикетовинилированный не был обнаружен вовсе, и, кроме того, некоторое количество исходного метил-р-диметиламиновинилкетона вернулось обратно. Вместо дикетовинилированного ферроцена из водного слоя (он имеет темно-красную окраску), оставшегося после экстракции реакционной смеси эфиром, при подкислении уксусной кислотой выпадает зеленовато-коричневый порошок полимерного характера. Исследование его свойств показало, что одна из возможных схем образования этого полимера может включать сдваивание молекул I, получающихся при кетовинилиро- Двуокись титана (ТЮг) — вещество полимерного характера, имеющее трехмерную сетку аналогично двуокиси кремния. Двуокись титана получается при омылении четыреххлористого титана или эфиров ортотитановой  Полимеризации необходимо Полимеризации образующегося Полимеризации оказывают Полимеризации получается Полимеризации представляет Перегонке кальциевой Полимеризации протекает Полимеризации снижается Полимеризации тетрафторэтилена |
- |
Навигация