|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерном субстрате В тех же условиях вторичные нитросоединения превращаются в псевдонитролы, окрашенные в растворе и в жидком состоянии в синий или зеленовато-синий цвет, но бесцветные в твердом, полимерном состоянии: Основными в структуре полимеров или, точнее, в полимерном состоянии, являются размеры и периодическое или псевдопериодическое (в сополимерах) строение молекул. Здесь особо следует подчеркнуть не всеми понимаемое обстоятельство, что именно линейные цепные макромолекулы — наиболее типичные «выразители» полимерного состояния. К ним примыкают умеренно разветвленные и умеренно сшитые (типа резин) системы, где цепочечная индивидуальность ветвей или участков между узлами сетки в достаточной мере сохраняется. Вопрос о НМО некристаллических полимеров мало разработан и, как мы убедимся, начисто лишен смысла, если не рассматривать его с кинетических позиций. Но отправляясь от концепции дальнего и ближнего порядка, а также от соображений о полимерном состоянии как особой форме конденсации [28] и, наконец, от фундаментального факта, что тактические полимеры очень быстро кристаллизуются (чего не может быть при полном беспорядке в упаковке макромолекул), мы почти автоматически приходим к выводу, что в некристаллических полимерах, способных к кристаллизации, должны существовать «заготовки» тех основных структурных элементов, или морфоз, которые мы только что рассмотрели. Более того, в атактических полимерах, которые вообще не могут кристаллизоваться, также должны существовать размазанные и неустойчивые аналоги все тех же морфоз, которые так и не могут «выйти из стадии заготовок» (ибо неспособны к образованию термодинамически устойчивой правильной кристаллической решетки). В заключение следует упомянуть небольшой методический парадокс, относящийся к неорганическим полимерам. Как уже указывалось, неудобства экспериментирования с ними за пределами стеклообразного состояния заключаются в том, что полимеризация этих соединений обычно происходит одновременно с кристаллизацией или стеклованием. Все же удается зарегистрировать узкую -область устойчивости расплавов неорганических стекол в полимерном состоянии. Причем полимерность доказывается как раз наложением высокоэластической деформации, которую легко обнаружить любым образом, на вязкое течение [25, гл. II]. Другим неорганическим циклическим мономером, об-азующим при раскрытии цикла линейный полимер (его Зычно не рассматривают в качестве полимера), яв-яется обычная сера (S8). Она может быть превращена высокомолекулярный полимер с молекулярным весом 500 000 и выше. Из расплавленной серы можно полу-чть волокна с неожиданно хорошими свойствами на взрыв, если расплав быстро охлаждать в воде. Кри-галлизуясь, оно дает типичную диаграмму волокна. \ сожалению, этот исключительно недорогой полимер не :тается в полимерном состоянии при комнатной темпе-атурс, а быстро превращается в циклический олиго-ер (S8) и теряет все присущие ему полимерные хьрак-еристики [3, 37, 57]. Хроманоны-2 (I) являются лактонами, в то время как хроманоны-3 (II) и хроманоны-4 (III) представляют собой кетоны. Хроманоны-2 называют также дигидрокумаринами. Хроманоны-4, имеющие фенильную группу в положении 2 (III, R=C6H6), носят название флаванонов. Флаваноны встречаются в природе в чистом виде или в смеси с соответствующими халконами в цветах и фруктах, а также, возможно, в полимерном состоянии в виде лигнина. Вследствие того, что флаваноны (III, R=C6H5) и их производные распространены в природе, их изучение происходило, повидимому, более интенсивно, чем изучение других хроманонов. В Chemical Abstracts эти соединения рассматриваются как производные гидрокумарина (I), хроманона-3 (II), хроманона-4 (III, R=H) и фла-ванона (III, R=C6H5). Естественные пигменты помещены среди производных флаванона, а также под своими обычными названиями (например, гесперетин, изосакуранетин и т. д.). Хроманоны-2 (I) являются лактонами, в то время как хроманоны-3 (II) и хроманоны-4 (III) представляют собой кетоны. Хроманоны-2 называют также дигидрокумаринами. Хроманоны-4, имеющие фенильную группу в положении 2 (III, R=C6H6), носят название флаванонов. Флаваноны встречаются в природе в чистом виде или в смеси с соответствующими халконами в цветах и фруктах, а также, возможно, в полимерном состоянии в виде лигнина. Вследствие того, что флаваноны (III, R=C6H5) и их производные распространены в природе, их изучение происходило, повидимому, более интенсивно, чем изучение других хроманонов. В Chemical Abstracts эти соединения рассматриваются как производные гидрокумарина (I), хроманона-3 (II), хроманона-4 (III, R=H) и фла-ванона (III, R=C6H5). Естественные пигменты помещены среди производных флаванона, а также под своими обычными названиями (например, гесперетин, изосакуранетин и т. д.). В. А. Каргин в ряде работ, проведенных совместно с Т. И. Соголовой, подробно исследовал полимеры в вязкотекучем состоянии. В результате этих исследований была открыта очень важная особенность течения полимеров, заключающаяся в том, что в процессе течения существенно проявляется высокоэластическая деформация, обусловленная развертыванием скрученных макромолекул, т. е. обедняется набор конформаций и резко повышается вязкость системы. Возрастание вязкости приводит к прекращению процессов течения, т. е. к самозастекловыванию полимера в изотермических условиях, что является одним из отличительных признаков поведения вещества в полимерном состоянии. Именно такое поведение линейных полимеров в вязкотекучем состоянии лежит в основе формования волокон и пленок, осуществляемого в результате их вытяжки. На рис. 87 показаны элементы периодической системы, способные образовывать полимерные окиси, сульфиды, нитриды, карбиды, силициды, бориды и т. п. Как видно, число таких элементов довольно велико, причем здесь уже намечается совершенно ясное различие между элементами. Сильно электроотрицательные элементы, такие, как галоиды, образуют очень нестойкие и крайне реакционноспособные окислы, поэтому они не способны существовать в полимерном состоянии. Металлы первой группы дают только координационные полимерные соединения (см. стр. 273). Элементы II—V, VII и VIII групп уже обладают способностью к образованию различных полимерных соединений. существовать в виде низкомолекулярных кристаллических продуктов. Для получения их в полимерном состоянии необходимо провести полимеризацию. На рис. 101 изображена структура полимера серного ангидрида. Полп-меризованный серный ангидрид называется также сульфаном [4]. Концевыми группами у сульфана являются гидроксильные. В литературе имеется указание на то, что моноокись серы может быть получена в полимерном состоянии [349]. чертвертичный, который характеризуется возникновением фибриллярных, сферолитных, ламелярных и других морфологических образований в полимерном субстрате. Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, б). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется. сдвиг может привести к конформационным перестройкам в полимерном субстрате. Сдвиговые деформации приводят к перестройке всей надмолекулярной организации полимера. Деформируемость полимерных тел при сдвиге характеризуется интегральной характеристикой, какой является модуль сдвига G. Так как Е = 3 G, то областей в полимере (см. рис. 3.10, а) эквивалентной моделью (см. рис. ЗЛО, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными. Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности акр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1. На рис. 3.10, б упорядоченные (кристаллические) участки протяженностью LKp и аморфные длиной /а регулярно чередуются вдоль направления ориентации. Величину ?кр + /а = Ь^п обычно называют "большим периодом" упорядоченной структуры. Соотношение среднестатистических размеров кристаллических и аморфных областей в полимерном субстрате характеризуется степенью их кристалличности оскр, зависящей от первичного и вторичного уровней макромолекул волокнообразующего полимера, условий получения образца и некоторых других факторов. Степень кристалличности акр можно определять различными методами, основанными на сопоставлении свойств кристаллических и аморфных структур: по данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, по величине плотности образца и др. Таким образом, увеличение содержания ВА в полимерном субстрате сополимера приводит к возрастанию К^. Ответ, у- и р-Целлюлозы являются низкомолекулярными фракциями. Их присутствие в полимерном субстрате высокоориентированной структуры, какой является техническая нить, обусловливает возникновение большого количества "слабых мест". Поэтому при многоцикловых нагрузках такие нити будут быстро разрушаться (см. гл. 1 и 3). В результате этой реакции всегда образуется триацетат целлюлозы (первичный ацетат). Состав уксуснокислых эфиров целлюлозы оценивают либо по содержанию ацетильных групп (СН3СОО-) в полимерном субстрате, либо по количеству прореагировавшей с ОН-группами целлюлозы уксусной кислоты ("связанной уксусной кислоты" - СУК). Теоретическое содержание СУК в триацетате целлюлозы 62,5%. Если при анализе полученного продукта содержание СУК оказывает меньше теоретического, то из этого следует, что в продукте находится часть неэтерифицированных ОН-групп целлюлозы. изменением интенсивности гидрофобных взаимодействий в полимерном субстрате. Под влиянием ацильных радикалов модифицированного хитозана (в зависимости от их размеров и количества) соотношение ассоциированных в кластеры и неассоциированных молекул воды изменяется. На это равновесие влияет также вода, связанная полимерным субстратом в виде гидратов. Поэтому в процессе сорбции органических соединений, отличающихся гидрофоб-ностью, будет наблюдаться их эффективное разделение. Для идентификации белков, в том числе и фибриллярных, используется ряд специфических реакций, позволяющих оценить содержание в полимерном субстрате как амидных связей, так и различных радикалов у С0-атомов аминокислотных звеньев. Ответ. Под влиянием щелочных обработок при повышенной температуре происходит распад дисульфидных связей в полимерном субстрате кератина -основного белка человеческого волоса, при этом деструкции полимерной цепи практически не наблюдается:  Полимеризации оказывают Полимеризации получается Полимеризации представляет Перегонке кальциевой Полимеризации протекает Полимеризации снижается Полимеризации тетрафторэтилена Промывают несколько Полимеризации вследствие |
- |
Навигация