|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимерно мономерной Количественное описание латексной полимеризации, основанное на^теории Смита — Юэрта, относится к «послемицел-лярной» стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимер-но-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что: от полимеризации в массе к латексной полимеризации, если известно, что концентрация мономера составляет 8,5 моль-л"1, скорость инициирования 2,9- 10~9 моль • л"1 • с"1,. kp = 7,25 х х 102 л-моль"1-с"1, См =0,325-10"4. Соотношение kf:k°-5 при полимеризации в массе равно 0,277 л0-5 (моль • с)"0'5, обрыв осуществляется за счет реакции рекомбинации. В 1 мл латекса содержится 1,6-1013 полимерно-мономерных частиц. 290. После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8 • 1014 полимерно-мономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цепи в этих частицах происходит по мере поступления в "них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность роста кинетической ценив частице, если [I]=9-10~3 моль -л"1, fcr = 2-10~5 с"1. При гемолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 % радикалов вступает в побочные реакции. 291. На «послемицеллярной» стадии латексной полимеризации средняя продолжительность роста кинетической цепи в полимерно-мономерных частицах составляла 5,5 с. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи, если Ra = 8 • 1(Г9 моль • л" г • с" :, /ср = 2,0 • 103 л • моль' ' • с" S [М]„ = = 5 моль- л"1. 294. Вычислите начальную скорость полимеризации стирола в массе и скорость латексной полимеризации на «послемице-ллярной» стадии. Рассчитайте среднюю длину кинетической цепи в том и другом случае. Полимеризация проводится при одной и той же температуре (60 °С), концентрация мономера в массе 9 М, в латексных частицах 5 М, скорость инициирования 5 • 10"10 моль • л~ ' • с"1, /ср = 145 л • моль"1 -.с"1, k0 = 2,9 • К)7 л • моль"1 • с"1. В 1 мл реакционной смеси при латексной полимеризации содержится 1,0-1014 полимерно-мономерных частиц. 296. Вычислите скорость латексной полимеризации стирола, а также длину кинетической цепи, если содержание мономера в; частицах равно 5 моль • л~1, /ср = 145 л • моль"1 • с~1, скорость инициирования 9,3 • 10~8 моль-л"1 • с"1, а в 1 мл латекса содержится 8,5 • 1014 полимерно-мономерных частиц. Какова среднечисловая степень полимеризации, если См=8-10"5, а другие реакции передачи цепи не происходят? 302. Вычислите Хп при латексной полимеризации винилового мономера, если средняя длина кинетической цепи 3000.0, См = 5 • 10"4, Cs = 2 • 10"3, мольное соотношение концентраций растворителя и мономера в полимерно-мономерных частицах 1:25. 303. Вычислите отношение между количествами полимерно-мономерных частиц в двух опытах, если концентрация мономера в этих частицах в первом опыте в 1,2 и длина кинетической цепи в 1,4 раза больше, чем во втором, Кп и /с,, в обоих опытах одинаковы. 304. Определите значение скорости инициирования в латексной полимеризации винилового мономера, если среднечисловая степень полимеризации равна 11 500, константа скорости роста 206 л • моль"' • с"1, концентрация мономера в полимерно-мономерных частицах 7,9 моль • л"'. В 1 мл латекса содержится 4-1014 этих частиц, См = 0,45 • 10"4. Другие реакции передачи цепи не протекают. Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризашга могут служить полимерные радикалы, образующиеся при механической деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях: Существует несколько объяснений механизма эмульсионной полимеризации. Принято считать, что в случае, когда мономеры в воде нерастворимы, процесс полимеризации протекает в мицеллах поверхностно-активных веществ, куда продиффундировал из капель эмульсии мономер. Туда продолжают поступать новые порции мономера по мере его полимеризации и образуются полимерно-мономерные частицы [3,13]. Обычно их размеры колеблются в пределах от 10 до 100 нм. Концентрация полимера в мономере в этих частицах доходит до 60%. По мере исчерпания капель эмульсии концентрация полимера в полимерно-мономерных части-цах возрастает. За счет этого увеличивается плотность частиц, теряется устойчивость дисперсии (при отсутствии сильного перемешивания) и частицы полимера оседают на дно. Пример 289. Вычислите средние значения времени роста кинетической цепи при латексной полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь проникший в нее первичный радикал), исходя из следующих данных: скорость инициирования 8,5 • 10"9 моль • л ~' • с"', число латексных частиц 1,5-1013 мл"1, их радиус 1,8-10"5 см, константа скорости обрыва 2,9 • 107 л • моль"' • с"'. Решение. Средняя продолжительность роста цепи в полимерно-мономерной частице (без учета времени сосуществования двух радикалов) определяется 'как 307. Оцените время сосуществования двух радикалов в по-лимерно-мономерной частице при латексной полимеризации, протекающей со скоростью Rp = 6,4 • 10"5 моль • л"1 • с"1, если длина кинетической цепи равна 7,66 • 103, и средний радиус полимерно-мономерной частицы составляет 5,0• 10"6 см. Пример 289. Вычислите средние значения времени росга кинетической цеци при латекснои полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь доодикШий в нее первичимй радикал), исходя из следующих данцых: скорость инициирования 8,5 • 10 ~* моль • л ~ ' • с" ', число датексных частиц 1,5- [О13 мл"1, их радиус 1,8 -10~5 см, константа скорости обрыва 2,9 -Ю7 л - Movib~L • с"*1. Решение. Средняя продолжительность роста цепи в полимерно-мономерной частице (бет учета времени сосуществования двух радикалов) определяется как йость полимерно-мономерной фазы является дополнительным фак- йость Полимерно-мономерной фазы является дополнительным фактором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция молекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА достаточно высока и она еще более увеличивается по сравнению с неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением межфазного. натяжения на границе вода — полярный мономер. Увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к нарушению правила пропорциональности образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязательным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33, с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора происходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения, присутствующие в реакционной смеси, возможны вЫход мономера-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгатора, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств. в которых реализуется весь процесс полимеризации. Эта предпосылка, очевидно, связана с 'Предположением, что скорость формирования адсорбционных слоев эмульгатора превышает скорость увеличения поверхности полимерной фазы и происходящая три этом стабилизация достаточна для предотвращения флокуляции частиц в динамических условиях процесса. Однако реализация этих условий зависит от полярности полимерно-мономерной фазы. Отсюда вытекает важность коллоидной устойчивости полимериза-ционной системы для кинетики процесса. На увеличивающейся в результате полимеризации полимерно-мономерной поверхности адсорбируются низкомолекулярные ПАВ, Результаты, полученные Фаулером [215], отличаются от приведенных. Он исследовал сополимеризацию галогенированных оле-финов — винилиденхлорида и винилхлорида с мономерными кислотами, главным образом с итаконовой. Было показано сильное ин-гибирующее влияние итаконовой кислоты на общий процесс полимеризации. Этот факт был объяснен захватом водорастворимого инициатора кислотой, радикалы которой очень мало реакционно-способны. Автор полагает, что итаконовая кислота может вступать в сополимер лишь при ее инициировании у мицелл или на границе между набухшей .полимерно-мономерной частицей и водной фазой, однако количество жислоты, вступившей в реакцию, очень мало. следующими соображениями. Расчет показывает, что если в полимерно-мономерной частице находятся два радикала, то они практически мгновенно вступают в реакцию. Таким образом, полимеризация протекает в условиях, когда в полимерно-мономерной частице содержится лишь один радикал. Если первичный радикал попадает в «пустую» полимерно-мономерную частицу, то он вызывает полимеризацию, при попадании в занятую — полимеризация прекращается. Таким образом, в каждый данный момент полимеризация протекает в половине полимерно-мономерных частиц. Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях х (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется: олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобра-зования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений х приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение х = 0.88 при 50 °С [38]; это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации.  Полимеризации осуществляется Полимеризации поскольку Полимеризации применяются Промывают небольшими Полимеризации протекают Полимеризации сопряженных Полимеризации винильных Перегонке каменноугольной Полимеризации увеличивается |
- |
Навигация