Главная --> Справочник терминов


Полимерную структуру Исключение составляет поливинилхлорид, который в условиях дисперсионной полимеризации мало набухает в мономере. В этом случае рост частиц происходит за счет постоянной агрегации осаждающегося полимера, и попытки стабилизировать полимерную дисперсию с помощью предварительно полученных привитых стабилизаторов оказались относительно безуспешными [26].

Каждый полифункциональный привитой сополимер оценивали по типу структуры геля, образующегося при его добавлении [в концентрации 1% (масс.)] к 50%-ной дисперсии полиметил-метакрилата, имеющей средний диаметр частиц 0,2 мкм, в смеси алифатического углеводорода, нонилового спирта и диоктилфта-лата. Саму полимерную дисперсию стабилизировали путем образования стабилизатора in situ с использованием предшественника на основе полилаурилметакрилата с боковыми метакрплатными группами. Результаты, полученные с использованием якорного компонента состава метилметакрилат/метакриловая кислота [98:2 (масс.)], приведены в табл. III.23.

Раствор полимера в ароматическом растворителе, например, толуоле, в присутствии подходящего стабилизатора может быть превращен в полимерную дисперсию путем осторожного прибавления органической жидкости, в которой полимер нерастворим, например, циклогексана. Прибавление осадителя, селективного к одному из компонентов растворенного привитого сополимера, приводит к образованию устойчивых мицеллярных агрегатов, окруженных сольватированными полимерными цепями, т. е. к так называемым самостабилизированным органозолям [6,7]. Этим методом получена устойчивая дисперсия сополимеров метил-метакрилат-м-изопрен и метилметакрилат-п-2-этилгексилакрилат в алифатических углеводородах.

Разработаны два основных типа методик для дисперсионной полимеризации в органических разбавителях. В одностадийном («однозагрузочном») методе используют гомогенный исходный раствор реагентов в органической жидкости, а полимеризация завершается в одну стадию. По методу же с «подпиткой» одноза-грузочно вначале получают полимерную дисперсию («затравку») с низким содержанием твердых веществ, а полимеризацию, обычно непрерывную, далее ведут путем прибавления реагентов к продукту стадии затравки.

Защитный слой конденсирующихся паров инертного органического разбавителя служит также барьером, предохраняющим реакционную смесь от проникновения кислорода. Температура кипения разбавителя должна быть близка к температуре оптимального полупериода термического распада инициатора. Существенно, конечно, чтобы образующийся полимер был нерастворим в разбавителе и не очень набухал в нем; соблюдение этих условий позволяет получать полимерную дисперсию с приемлемыми реологическими свойствами.

Схема процесса приведена на рис. V.5. Получаемую полимерную дисперсию выгружают из нижней части реактора со скоростью, обеспечивающей постоянный уровень в реакторе. Для подачи полученной дисперсии в испаритель используют насос, так как на ранних стадиях испарения, при прохождении через критическую плотность упаковки, дисперсия становится мало подвижной. Дисперсия равномерно распределяется по нагретым стенкам

Для получения бимодального распределения частиц по размеру в начале обычным способом получают полимерную дисперсию с однородным размером частиц (5—6 мкм). Затем добавляют порцию привитого сополимера-стабилизатора, так что после возобновления подачи мономера начинается новое зародышеобразование, т. е. образование новой затравки полимера. Продолжающийся рост частиц двух типов дает в конце концов частицы полимера двух различных размеров, а именно: 0,1—0,3 мкм и 6—7 мкм, при объемном соотношении 30 : 70 и общем содержании твердых веществ 85% (рис. V.6).

Первую стадию дисперсионной полимеризации ведут при концентрации мономера в реакционной смеси 55—60%, так что растворяющая способность среды благоприятствует образованию больших частиц, препятствуя началу осаждения затравки. Высокая растворяющая способность разбавителя влияет также на поведение нерастворимого компонента привитого сополимера-стабилизатора, так что его заякоривание на дисперсных частицах и, следовательно, стабилизация становятся менее эффективными. По этому способу 60%-ную полимерную дисперсию получали с широким диапазоном размера частиц 0,1—20 мкм, охватывающим примерно четыре группы размеров. Прибавляя непрерывно мономер, агент передачи, инициатор и привитой стабилизатор к этой дисперсии, играющей роль посева, получали полимерную дисперсию, содержащую 83% твердых веществ (рис. V.8). Выше этого содержания твердых веществ дисперсия быстро становится дилатантной.

Тип используемого пластификатора зависит от природы дисперсного полимера. Для частиц полиметилметакрилата, как правило, требуется более слабый пластификатор, чем обычно применяемый бутилбензилфталат. По этой причине для предотвращения преждевременной пластификации используют бутилгексилфталат. Желательно, чтобы пластификатор растворялся в органическом разбавителе. Последующее введение в полимерную дисперсию пигмента не создает никаких затруднений, поскольку размеры частиц пигмента обычно те же, что и у частицы полимера. Если дисперсионный агент, используемый для пигмента, совместим с частицами полимера и не вызывает флокуляции, то получают устойчивую и однородную дисперсию. Получаемая пленка краски содержит равномерно распределенный в ней пигмент.

Сшитую полимерную дисперсию в алифатическом углеводороде (интервал температур выкипания 80—140 °С) получали дисперсионной полимеризацией смеси бутандиолмонометакрилата, этилакрилата, метилакрилата и акрилонитрила в присутствии привитого стабилизатора на основе 2-этилгексилакрилата, бутандиолмонометакрилата и толуилендиизоцианата [17]. Ткань из найлона-6 обрабатывали этой дисперсией, а затем сушили при 90 °С в течение 5 мин. Оказалось, что после такой обработки получается мягкая на ощупь и чрезвычайно устойчивая к растворителям ткань. Описана модификация волокнистого материала стабилизированной дисперсией кислотного полимера в хлорированном углеводороде [18].

Наблюдения показали, что для молекул газа, которые имеют значительно меньшие размеры, чем структурные единицы полимера, коэффициент диффузии 3D не зависит от концентрации газа. Это объясняют тем, что размеры таких молекул (Н2, N2, O2, СОа и т. д.) малы для того, чтобы взаимодействовать с полимерными молекулами в расплаве или в блоке; они, так сказать, не пластифицируют среду. Поэтому рост числа диффундирующих молекул не будет влиять на величину ?Е>. С другой стороны, все параметры, делающие полимерную структуру более «пористой» или понижающие силы межмолекулярного взаимодействия в системе, повышают
Метилкалий, метилрубидий и метилцезий имеют полимерную структуру (IX), в которой между слоями катионов металла лежат слои sp3-гибридизованных метильных анионов. В этом случае, вероятно, образуются четырехценгровые двухэлектроиные связи (V).

Вследствие этого они образуют пеита- и гексакоординационные комплексы, например, R3SnQ'L, R2SnCl2'L2, RSnCb'L2 , где L -монодеитатный лиганд (основание Льюиса), например, пиридин. Атом олова очень охотно увеличивает координационное число выше четырех, и это имеет важные следствия. Так, галогениды органических производных олова вследствие координации в кристалле имеют полимерную структуру. Координация д опорных частиц с атомом олова оказывает нуклеофильное содействие электрофильной атаке, направленной на соседний с оловом атом углерода, снижает энергию активации нуклеофильного замещения у атома олова и т.д.

с макромолекулами (молекулы флуоресцирующих веществ не должны искажать полимерную структуру). Таким критериям удовлетворяют, например уранин (I) и 2,2'-(виниленди п-фенилен) бис-бензоксазол (II), используемые при очень низких концентрациях (100—200 млн-1).

в твердой фазе образует полимерную структуру за счет биден-

Полиуретановые поромеры. Поромеры имеют пористую полимерную структуру, например корфам фирмы «Дюпон» — материал, имитирующий кожу, на основе полиуретана с беспорядочно расположенными волокнами. Благодаря пористой структуре этот материал «дышит», как кожа. В настоящее время имеется несколько разновидностей такого материала; другие фирмы также выпускают аналогичные материалы. Хотя поромеры входят в класс полиуретановых эластомеров, технология их производства и особенно применение довольно специфичны.

Полиуретановые эластомеры получают из мономерных, в основном, бифункциональных, исходных материалов путем ступенчатой реакции полиприсоединения. Таким образом, имеется возможность получать полимерную структуру в соответствии с заранее заданными свойствами. Действие повышенной температуры, следов катализатора, изменение скорости реакции могут помешать полностью осуществить эту возможность. Но все же в случае полиуретанов легче получить полимеры с желаемыми свойствами, чем для других каучу-ков.

пример пиридин. Легкость, с которой олово увеличивает координационное число выше четырех, имеет важные последствия; так, например, если X в Me3SnX имеет одну (или более) неподелен-пую пару электронов, то в твердом состоянии это соединение имеет полимерную структуру тина (10). При нуклеофильном замещении у атома олова координация нуклеофила может понижать энергию переходного состояния. Координация доноров с атомом олова может также оказывать нуклеофилыюе содействие электрофильной атаке, направленной на связанный с оловом атом углерода (схема 86). Подобные механизмы, включающие циклические шестицентровые и линейные переходные состояния, постулировались для ряда реакций [см, обсуждение методов получения оловоорганических галогенидов с использованием галогенов, разд. 15.4.2.2(4)].

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости —на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79].

с макромолекулами (молекулы флуоресцирующих веществ не должны искажать полимерную структуру). Таким критериям удовлетворяют, например уранин (I) и 2,2'-(виниленди n-фенилен) бис-бензоксазол (II), используемые при очень низких концентрациях (100— 200 млн-1).

Уже отмечалось, что свойства материалов на основе растворов неорганических полимеров (связок) в значительной степени определяются образованием адгезионных контактов связки с наполнителем. Адгезионные контакты могут возникать при кристаллизации связки на поверхности наполнителя (достройка кристаллической структуры наполнителя). Оптимальные результаты достигаются, если полимерные частицы в растворе или частицы золя и наполнитель имеют схожие структуры. Так, хорошие прочностные показатели получены при использовании в качестве жидкости затворения золя гидратированного диоксида олова с наполнителем MgO. Золь при твердении кристаллизуется в виде касситерита, имеющего полимерную структуру, в которой атомы кислорода образуют искаженный октаэдр вокруг атома олова. В решетке оксида магния атомы магния также находятся в ок-таэдрическом окружении атомов кислорода.




Полимеризации поликонденсации Полимеризации позволяет Полимеризации присоединение Полимеризации пропилена Полимеризации различных Полимеризации существенно Полимеризации винилхлорида Полимеризации винилового Полимеризации значительно

-
Яндекс.Метрика