|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров бутадиена Несмотря на большой молекулярный вес полимеров и часто высокую полярность их макромолекул, большинство высокомолекулярных веществ сравнительно легко растворяется во многих растворителях, и теплоты растворения полимеров близки к теплотам растворения низкомолекулярных соединений. Это объясняется гибкостью цепей полимеров, благодаря которой макромолекулы изогнуты, что придает полимеру разрыхленную структуру с большими межмолекулярными пустотами. При растворении полимера в образовавшиеся пустоты диффундирует растворитель. Чем более гибки цепи макромолекул, тем больше в полимере свободных межмолекулярных пространств и тем быстрее происходит растворение полимера. Для полимеров с высокой полярностью макромолекул и, следовательно, с малой подвижностью их отдельных сегментов диффузия растворителя в полимере более затруднена и процесс растворения протекает медленно. После заполнения свободных пространств молекулы растворителя начинают раздвигать цепи полимеров, и расстояние между цепями увеличивается. Когда молекулы полимера достаточно отодвинутся, они начинают отрываться друг от друга и переходить и раствор. Полимеры с гибкими цепями могут располагаться в растворе самым различным образом, поэтому они легче диффундируют в раствор. )Кесткие цепи сильнее связаны между собой, вследствие чего переход таких макромолекул в раствор происходит труднее. Последние годы ознаменовались огромными успехами в изучении строения и функций важнейших биологически активных полимеров. Благодаря развитию новых методов разделения и очистки веществ (различные методы хроматографии, электрофореза, фракционирования с использованием молекулярных сит) и дальнейшему развитию методов рентгеноструктурного анализа и других физико-химических методов исследования органических соединений стало возможным определение строения сложнейших природных высокомолекулярных соединений. Изучено строение ряда белков (работы Фишера, Сенджера, Стейна и Мура). Установлен принцип строения нуклеиновых кислот (работы Левина, Тодда, Чаргаффа, Дотти, Уотсона, Крика, Белозерского) и экспериментально доказана их определяющая роль в синтезе белка и передаче наследственных признаков организма. Определена последовательность нуклеотидов для нескольких рибонуклеиновых кислот. Широкое развитие получили работы по изучению строения смешанных биополимеров, содержащих одновременно полисахаридную и белковую или ли-пидкую части и выполняющих очень ответственные функции в организме. Исследования советских ученых, посвященные созданию новых технологических процессов получения фенольных пенопластов, являются ведущими, определяющими направления работ в этой области и за рубежом. Наибольшего развития и успехов добились разработчики при получении пенопластов ,на основе резольных фенолоформальдегидных полимеров. Благодаря исследованиям, представленным в предлагаемой читателю работе, получило новое развитие производство пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегидных полимеров и впервые организовано промышленное производство этих пенопластов по технологии непрерывного формования. Основными причинами роста производства растворных бутадиен-стирольных каучуков является возможность управления микро- и макроструктурой полимеров благодаря многоступенчатости процесса полимеризации, 'Получению материалов, пригодных для изготовления широкого ассортимента резинотехнических изделий. Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор; при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выше, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно оценить по отношению [т)]ра3в /Млин, по величине 5ра3в/5лин (где 5разв и 5ЛИн — соответственно константы седиментации для разветвленного и неразветвленного полимера), по характеру кривых течения растворов полимеров (см. рис. 78) или зависимости [г\\ от молекулярной массы. Г. М. Луковкиным разработан абсолютный метод определения степени разветвленности полиэтилениминов, основанный на исследовании спектров ЯМР13С. Так как величина вязкости мало чувствительна к наличию небольших разветвлений, она позволяет отличить длинные ответвления от коротких. Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. Разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор; при одинаковых молекулярной массе и химическом составе растворимость их выше, чем у линейных полимеров. Благодаря пониженной асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров менее вязки, чем неразветвленных. Степень разветвления можно оценить по отношению [т)]ра3в /Млин, по величине 5ра3в/5лин (где 5разв и 5ЛИн — соответственно константы седиментации для разветвленного и неразветвленного полимера), по характеру кривых течения растворов полимеров (см. рис. 78) или зависимости \г\\ от молекулярной массы. Г. М. Луковкиным разработан абсолютный метод определения степени разветвленности полиэтилениминов, основанный на исследовании спектров ЯМР13С. Так как величина вязкости мало чувствительна к наличию небольших разветвлений, она позволяет отличить длинные ответвления от коротких. Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей. В расплавах полимеров благодаря их относительно высокой вязкости практически не возникает проблем стабилизации. ной вытяжке волокон из кристаллизующихся полимеров благодаря неоднородности свойств и размеров образовавшихся кристаллитов соседние участки полимера деформируются с различной скоростью и в опре- В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов I-III групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- В карбоцепных полимерах такими участками являются двойные связи между углеродными атомами основной цепи. Как известно, цмс-транс-изомерия в цепях этих полимеров приводит к принципиальному различию в их свойствах. Так, транс-изомеры полимеров бутадиена и изопрена, более вытянутые в пространстве, кристалличны вплоть до сравнительно высоких температур, в то время как цис-изомеры при обычных температурах в основном аморфны и являются важнейшими эластомерами. Для других карбоцепных полимеров, например, полипентенамеров, более ценными свойствами, как эластомеры, обладают транс-изомеры в связи с тем, что температура плавления кристаллов цис-нзоме-ров смещена в область очень низких температур *. При присоединении второй и последующих молекул бутадиена к комплексам XV и XVI на каждой стадии вновь воспроизводится первоначальная структура концевого звена. Одновременно с этим в спектрах появляются сигналы отошедших от металла мономерных фрагментов, представляющих собой в основном 1,4-звенья. Образование 1,4-полимеров бутадиена можно представить как результат присоединения молекулы бутадиена по связи литий—<х-углеродные атомы комплексов XV и XVI. Однако образование заметных количеств 1,2-звеньев, особенно на более ранних стадиях присоединения, не согласуется со структурой этих литийаллильных аддуктов. По скорости термического разложения диацильные перекиси и перэфиры различаются более, чем на два порядка [41]. Сочетание в составе одной молекулы инициатора двух различных по термоустойчивости перекисных групп позволило использовать такие соединения при синтезе полимеров бутадиена. Впервые озонолиз для изучения структуры натурального каучука использовал Гарриес, а С.В. Лебедевым впервые озонирование было применено для установления микроструктуры синтетических каучуков. В дальнейшем детальные исследования структуры ряда полимеров бутадиена и др. были проведены А.И. Якубчик, применившей для определения содержания звеньев с двойными связями разработанный ею простой и быстрый метод, заключающийся в озонировании полимера и определении муравьиной кислоты и муравьиного альдегида в продуктах разложения озонида. 15. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в растворных процессах анионной полимеризации / Г.И. Литвиненко, А.А. Арест-Якубович, В.Л. Золотарев, Р.В. Басова: Обз. инф. Сер. «Промышленность СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. Вып.З. 68с. 101. В. Н. Цветков, А. Петрова, ЖФХ, 23, 368 (1949). Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров бутадиена. При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания г{ыс-1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе ССЦ обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, 113]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем транс- 1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г^«с- 1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению: По мере уменьшения гибкости цепи сорбируй сорбционная способность уменьшается, что может стрировано на примере ряда омыленных поливини полимеров бутадиена и Стирола (рис. 230 ц 231). Полимеры бутадиена, в зависимости от способа сочетания звеньев 1,2 или 1,4, а также от наличия геометрической изомерии, могут быть построены различно. На рис. 74 приведены плоскостные схемы четырех изомерных полимеров бутадиена. Они отличаются также по своим свойствам. Рис. 74. Структура изомерных полимеров бутадиена Несмотря на это, все же при высоких степенях превращения имеют место образование поперечных связей и желатинизация [358]. Образование поперечных связей при вулканизации смесей на основе полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом нормально протекает при взаимодействии с серой. Однако эти полимеры могут быть также сшиты путем проведения реакций их с мономерами; их реакции с виниловыми мономерами, приводящие к образованию привитых сополимеров, хорошо известны [359].  Полимеризации поскольку Полимеризации применяются Промывают небольшими Полимеризации протекают Полимеризации сопряженных Полимеризации винильных Перегонке каменноугольной Полимеризации увеличивается Полимеризацию метилметакрилата |
- |
Навигация