|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров действительно Применение зародышеобразователей при переработке полимеров целесообразно потому, что с их помощью удается управлять распределением размеров сферолитов в формуемых изделиях. Выше уже отмечалось, что при охлаждении всех видов полимерных изделий, за исключением очень тонких пленок, поверхностные слои остывают В силу изложенных соображений изучение физики полимеров целесообразно начинать именно с физической кинетики и термодинамики и статистики с соответствующими термокинетическими поправками. Именно поэтому, рассматривая механические свойства полимеров, целесообразно вместо фазово-агрегатных состояний говорить о деформационных состояниях; как уже упоминалось, это эквивалент термина «релаксационные состояния». Стеклообразное состояние относится как раз к категории деформационных. В установившихся режимах течения поведение различных полимеров целесообразно сравнивать в условиях, когда TJ->TIO. При этом за меру изменения структуры полимеров принимается отношение TI/T^O при данных значениях напряжения и скорости сдвига (когда процесс течения описывается уравнением Ньютона Р = т]оу)-В эквивалентных состояниях полимеры могут находиться как при одинаковых значениях произведения уцо, так и при одинаковых Р. Возможность использования метода универсальной температурно-инвариантной характеристики вязкости упрощает измерения в широких диапазонах температур, скоростей и напряжений сдвига, позволяя однозначно характеризовать состояние полимеров при установившихся режимах течения. Следует отметить, что эффективное применение данного метода для характеристики вязкостных свойств полимерных систем разных видов (термопластов, эластомеров) ограничивается их состоянием, в котором при разных напряжениях и скоростях сдвига вязкость T]-MIO. 6.2.4. Энергия активации вязкого течения полимеров Для вычисления дифференциальных теплот растворения и раз*-бавления в растворах полимеров целесообразно пользоваться методом пересечения отрезков, описанным на стр. 348, или методом 3. Твердые вещества. Исследования твердых образцов можно проводить при освещении по схеме как «90°», так и' «180°» (рис. 17.6). Хорошие спектры КР с твердых образцов получить трудно. Наряду с комбинационным рассеянием твердое вещество рассеивает возбуждающий свет. Внесено много усовершенствований для того, чтобы справиться с этими трудностями. Нужно очень тщательно подходить к выбору типа кюветы для образца, размера кристалла, толщины образца, его положения и условий приготовления. Монокристалл рассеивает лучше, чем мелкий порошок. В случае полимеров целесообразно использовать твердые стержни. При применении порошков оказывается пригодной методика прессования таблеток с КВг. Исследованию могут быть подвергнуты образцы волокон, пластиков и пленок. Можно изучать анизотропное пия структуры полимеров целесообразно разделить на две группы: методы исследования структуры макромолекулы и методы исследования надмолекулярной структуры. показывает, что с точки зрения создания теплостойких полимеров целесообразно ных полимеров целесообразно вместо коэффициента Таким образом, производство новолачных полимеров целесообразно концентрировать на нескольких мощных предприятиях, тогда как резольные полимеры указанного назначения должны выпускаться в непосредственной близости от потребителей полимеров. Естественно, что свойства резольных полимеров будут различаться, а это не замедлит сказаться на показателях выпускаемых заливочных пенопластов. ПГХ имеет существенные преимущества по сравнению с химическим и спектрофотометрическим методами: маленькая навеска (около 1 мг), возможность анализа образца без предварительной экстракции, малая продолжительность анализа (с программированием весь анализ можно сократить до 20 мин), большая чувствительность и точность [2% (абс.) и менее]. Однако ПГХ имеет и ряд ограничений. ПГХ не позволяет в настоящее время различить натуральный и синтетический полиизопреновые каучуки (в смеси их друг с другом), бутадиенстирольный каучук, полученный полимеризацией в эмульсии или растворе (метод дает информацию о соотношении мономеров), бутадиеновые каучуки различной микроструктуры (кроме однозначного ответа на преимущественное содержание винильной группы), хлоропреновые каучуки различной природы, этиленпропиленовые каучуки с различным соотношением мономеров, а также сополимеры родственных терпо-лимеров, бутилкаучук и родственные хлорированные и бромиро-ванные полимеры. Не определяются также метилвинилпиридино-вые, карбоксилатные каучуки. Поэтому резины на основе нескольких полимеров целесообразно анализировать, сочетая ПГХ с методами химическим и ИК-спектроскопическим [10]. Виды парных взаимодействий цепных сегментов (рис. 1.12) позволяют сделать вывод о том, что в отсутствие течения разрыв цепи и ее прочность определяют механические свойства полимеров. Действительно, имеется ряд наблюдений, подтверждающих данное предположение: Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- Гайл [82] указывает, что этот вывод не противоречит представлению о зернистом строении аморфных полимеров. Действительно, размер зерен в полистироле составляет 3,0 нм [85] и можно найти почти прямые сегменты такой длины в составе области порядка, но в разупорядоченной области размер сегмента значительно меньше и может быть 1,0—1,5 нм. Кроме того, если большинство макромолекул проходит из одного зерна в другое, образуя в каждом лишь несколько складок, Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. ность, а взаимодействие полимер — растворитель, которое является доминирующим среди факторов, определяющих конформацию адсорбированной цепи. В таком случае должна существовать связь между толщиной слоя и характеристической вязкостью (рис. 74). Для полярных полимеров действительно существует такая линейная зависимость, что соответствует данным по изменению А/- (по возрастанию объема дисперсных частиц) [159]. И наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым ответом на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев. Обнаруженная корреляция позволяет дать простое качественное объяснение постоянству Тс для ряда наполненных каучуков вплоть до весьма больших концентраций наполнителя (до 100 масс, ч.) [162, 207]. Эта неизменность Тс является проявлением описанной выше более общей закономерности и может быть связана с низкими значениями отношения ън!Ун исследованных полимеров. Действительно, для натурального каучука, например, эта величина (366,6 Дж/см3) [208].близка к соответствующему значению для ПДМС (см. табл. III. 6), у которого максимальное повышение Тс при введении 50 масс. ч. аэросила составляет всего около 2°С [209]. Исходя из двухфазного строения студней, в которых фазу // можно рассматривать как полупроницаемую перегородку, а включения первой фазы как осмотические ячейки, представляется возможным объяснить влияние низкомолекулярных фракций на набухаемость полимеров. Действительно, если во !внешмей жидкости находится раствор низкомолекулярной фракции, то осмотический ток жидкости в студень уменьшается или при соответствующих концентрациях полимера во внешней жидкости прекращается и даже меняет направление. Нельзя не согласиться с теми доводами в пользу осмотической теории набухания студней, которые привели в свое время Нортроп и Кунитц28. Анализ формул (7.46) и (7.47) показывает, что единичная модель Максвелла не может быть использована для описания динамических вязкоупругих свойств полимеров. Действительно, из (7.46) видно, что в случае предельно низких частот (при сот—*-0) G'—*0. Таким образом, в этой модели динамический модуль упругости не имеет отличного от нуля конечного значения при со—>-0, что противоречит экспериментальным данным и указывает на некорректность использования этой модели для описания динамических вязкоупругих свойств полимеров. Кроме того, для этой модели tg8 = G"/G' = = 1/(шт); это означает, что tg8 не имеет максимума, что также плохо согласуется с экспериментальными данными. Существование универсальной обобщенной зависимости нормированной вязкости в приведенных координтах свидетельствует о том, что релаксационные спектры различных расплавов полимеров описываются одной и той же функциональной зависимостью. Можно также сказать, что логарифмическая форма релаксационного спектра одинакова для всех расплавов полимеров. Действительно, если записать уравнение (1.69) в виде Можно предположить, что у кристаллизующихся полиэлектролитов равновесие между двумя состояниями будет зависеть от электростатических эффектов*. Например, весьма маловероятно, что заряженная группа и связанный с ней противоион могут войти в обычную кристаллическую решетку неионизированного полимера. Экспериментальные исследования показывают, что у таких полимеров, действительно, плавление может быть вызвано изменением ионного состава окружающей среды.  Полимеризации позволяет Полимеризации присоединение Полимеризации пропилена Полимеризации различных Полимеризации существенно Полимеризации винилхлорида Полимеризации винилового Полимеризации значительно Полимеризацию прекращают |
- |
Навигация